Главная страница | Контакты | Случайная страница Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Термодинамические функции

Для получения кластеров углерода может быть использовано лазерное испаре­ние углеродной подложки в потоке гелия с помощью установки, показанной на рис.4.2. Пучок электронейтральных кластеров фотоионизируется ультрафио­летовым лазером и анализируется масс-спектрометром. На рис. 5.3 показан типичный масс-спектр, полученный в подобном эксперименте.

При количестве атомов N менее 30 образуются кластеры со всеми значениями N, хотя некоторые пики заметнее других. Вычисления структуры малых кластеров методом моле­кулярных орбиталей показывают, что такие кластеры имеют линейную или за­мкнутую неплоскую моноцикличную геометрию, показанную на рис. 5.4. Линей­ная структура с sp - гибридизацией наблюдается при нечетных значениях N, цик­лическая - при четных. Открытые структуры из 3, 11, 15, 19 и 23 атомов со стандартными углами наиболее заметны на спектре и, следовательно, более ста­бильны. Замкнутые структуры имеют углы между углеродными связями, отли­чающиеся от предсказаний обычной теории гибридизации. Отметим очень вы­сокий пик на масс-спектре на рис. 5.3 при размере кластера N= 60. Объяснение этого пика и структуры соответствующей молекулы принесло Нобелевскую премию.

4.2.2. Открытие фуллерена С₆₀

Открытие молекулы, похожей на футбольный мяч и состоящей из 60 атомов уг­лерода, явилось в некоторой степени случайным результатом исследований природы материи в межзвездном пространстве. Они были посвящены изучению поглощения света межзвездной пылью, т.е. малыми частицами вещества, нахо­дящимися в межзвездном и межгалактическом пространстве. При прохождении света удаленной звезды через космическое пространство его интенсивность уменьшается. Это явление называется оптическим поглощением и происходит вследствие поглощения и рассеяния света на межзвездной пыли, находящейся на пути распространения света от звезды к Земле. Ученые изучают это поглоще­ние, измеряя интенсивность приходящего от звезд света на разных длинах волн, то есть разных цветов. В результате проведения подобных исследований выяс­нилось, что в ультрафиолетовом диапазоне поглощение увеличивается при длинах волн около 220 нм (что соответст­вует энергии квантов 5,6 эВ). Это по­глощение приписывалось рассеянию света на гипотетических малых части­цах графита, находящихся в межзве­здной среде. На рис.5.5 показан гра­фик интенсивности поглощения света от энергии фотонов. Это объяснение оптического поглощения в области 220 нм среди астрономов считалось общепринятым.

Хотя похожую на футбольный мяч молекулу из 60 атомов углерода с химиче­ской формулой С₆₀ химики-теоретики и предсказывали уже много лет назад, ни­каких доказательств ее существования обнаружено не было. Многие свойства этой молекулы были вычислены теоретиками, в том числе предсказан и вид ин­фракрасного спектра поглощения.

Термодинамические функции

Все расчёты в термодинамике осуществляются при помощи так называемых термодинамических функций (потенциалов). Каждому набору независимых параметров соответствует своя термодинамическая функция – функция состояния системы. Изменения этих функций в различных процессах определяют либо совершаемую работу, либо получаемое количество теплоты.

Для того, чтобы определить термодинамические функции, перепишем первое начало термодинамики с учётом 2-го начала .

Для обратимых процессов имеем:

, откуда ,

и следовательно,

(5.8.1)

- это соотношение определяет термодинамическую функцию, называемую внутренней энергией (U).

Естественными переменными U являются S и V, т.е. U=U(S,V).

Тогда можно записать

(5.8.2)

Из этого следует, что, зная зависимость U(S,V), можно рассчитать T и P.

В отсутствии теплообмена (δQ = 0, т.е. )

, (5.8.3)

т.е. при адиабатической изоляции убыль внутренней энергии равна работе системы.

В изолированной системе при V=Const. . В равновесии U – минимальна.

При обратимом изотермическом процессе первое начало термодинамики можно записать в виде

, (5.8.4)

где F=U-TS – свободная энергия (потенциал Гельмгольца).

При необратимом процессе получаем , т.е. убыль свободной энергии определяет верхний предел той работы, которую может совершить система при изотермическом процессе. Выпишем полный дифференциал F с учётом выражения для dU

. (5.8.5)

Таким образом, естественными переменными свободной энергии являются V и T, т.е. F=(V,T). Видно что

. (5.8.6)

Если процесс происходит при V=Const, T=Const, то dF=0 для обратимого процесса и для необратимого процесса.

Таким образом, при V=Const, T=Const равновесное состояние достигается при минимуме свободной энергии.

Если процесс происходит изобарно, т.е. при постоянном давлении (р=Const), то из первого начала термодинамики имеем

, (5.8.7)

где H=U+PV – энтальпия системы.

Энтальпия показывает, какое количество теплоты поступает в систему при изобарических условиях.

Полный дифференциал H равен

(5.8.8)

Таким образом, естественными переменными H являются S, p. H=H(S,p). Видно, что

. (5.8.9)

В изолированной системе при p=Const (dH=0 в равновесном состоянии). Таким образом, в этом случае равновесие достигается при минимальном значении H.

Мы видим, что в качестве естественных переменных для термодинамических потенциалов выступают величины V, P, T, S: U=U(S,V), F=F(V,T), H=H(S,P). Для симметрии не хватает некоторой функции состояния, зависящей от переменных P и T. Обозначим эту функцию G=G(P,T). По аналогии с другими термодинамическими функциями, функция G должна иметь минимум при P=Const, T=Const в состоянии равновесия. Перепишем первое начало термодинамики в виде

(5.8.10)

При p=const и T=Const

, т.е.

(5.8.11)

- термодинамическая функция Гиббса.

Полный дифференциал G равен

(5.8.12)

Таким образом G=G(р,T).

Видно, что

. (5.8.13)

Заметим, что частные производные термодинамических функций по их естественным переменным определяют остальные переменные из совокупности переменных V, р, S, T.

Учитывая свойства смешанных производных (их независимость от порядка дифференцирования) получим:

для U		, откуда	;
Для F		, откуда	;
Для H		, откуда	;
Для G		, откуда	.

Приведенные соотношения носят название соотношения Мксвелла.

Соотношения Максвелла позволяют по одним термодинамическим зависимостям определять другие, а анализ термодинамических функций на экстремум определяет условия равновесия системы.