Читайте также:
|
Формулировка того или иного закона природы совершенная тогда, когда она выражена в строгой математической форме, количественно описывающей и предсказывающей подвластные этому закону явления. Такими математическими формами часто являются алгебраические, дифференциальные, интегральные уравнения и системы уравнений, операторы, матрицы и т.д.
Но для периодического закона (точнее - для принципа периодичности) ни одна из этих форм не подходит по причине его всеобъемлющего характера. И поэтому Д.И. Менделеев предложил очень строгую, весьма лаконичную, элегантную и вместе с тем наиболее действенную и выразительную форму математического выражения принципа периодичности - систему химических элементов.
Система - это строгая математическая категория, означающая упорядоченное множество. Нельзя использовать термин «таблица», так как таблица есть лишь графическое изображение системы химических элементов на двумерной плоскости.
Периодическая система - суперматрица, которая в наиболее яркой форме отражает взаимосвязь всех химических элементов и воплощает идею о том, что все химические элементы, являясь качественно отличными индивидуальными субстанциями, представляют в своей совокупности упорядоченное множество, подчиненное внутренней взаимосвязи всех элементов.
В Периодической системе, как в упорядоченном множестве каждый элемент имеет свой строго определенный порядковый номер - главнейшую характеристику этого элемента: порядковый номер элемента равен заряду ядра и числу электронов в оболочке атома.
Структуру Периодической системы не следует считать совершенно неизменной от первого до последнего (из известных) элемента. Возможно, что параметры электронной структуры атомов сверхтяжелых элементов приведут к некоторой коррекции существующих представлений.
Сложность электронной структуры атомов сверхтяжелых элементов может привести к существенному изменению классических представлений о группах в областях химических элементов с большими атомными номерами (в конце 7-го периода, особенно в 8-м периоде и далее) вплоть до исчезновения, «смешения» этих групп.
По-видимому, традиционные представления о периодичности в изменении свойств, основанные на понятии группы и подгруппы в системе, охватывают только около 100 элементов и могут оказаться неадекватными в области сверхтяжелых элементов, атомы которых включают очень много электронов. Традиционная периодичность, свойственная элементам пяти-шести периодов, может претерпеть в этой области сильное изменение.
Уже в 6-м и 7-м периодах системы наблюдаются отклонения от эмпирического правила минимальности значения суммы n+l (где n - главное и l - орбитальное квантовые числа). Возможно, что эти отклонения являются предвестниками более глубоких и серьезных изменений в характере зависимости структуры и свойств атомов при все большем возрастании числа электронов в них.
Физическая основа всех этих явлений заключается в том, что при очень большом числе электронов в атоме заселяющиеся электронами (верхние) орбитали имеют близкие значения энергии, последовательность которых подвержена влиянию тонких эффектов. И эта энергетическая последовательность верхних атомных орбиталей может подвергаться существенной перестройке под действием многих и разнообразных факторов, приводя к огромному многообразию электронных конфигураций и к соответствующему вырождению традиционной периодичности, связанной с понятиями групп и подгрупп сходных по химической природе элементов.
Изложенные соображения приводят к предельному короткопе-риодичному варианту Периодической системы элементов.
Дело в том, что в варианте, принятом ИЮПАК в 1987 г., лантаноиды и актиноиды, в Периодической системе «обособлены», что демонстрирует отказ авторов такого варианта периодического закона увидеть какие-либо признаки периодичности в ряду лантаноидов и актиноидов (стр. 1 иллюст.).
Между тем, эти признаки настолько заметны, что еще Менделеев поместил актиний, торий и уран соответственно в III, IV и VI группы. Для лантаноидов такая периодичность гораздо менее заметна, но это и не удивительно, ибо лантаноиды являются кайносимметриками.
Корольков Дмитрий Васильевич и Скоробогатов Герман Александрович предлагают вариант предельной Периодической системы элементов, где наибольшее значение придается валентным формам элементов (стр. 2 иллюст.). Именно для предсказания химических свойств элементов короткопериодичная форма Периодической системы имеет преимущества перед ее длиннопериодичной формой Бор-Сиборга, более удобной для предсказания физических свойств элементов.
Периодическая система продлена Корольковым и Скоробогатовым до 136-го элемента и оборвана на нем, поскольку, согласно релятивистской теории, существование атомов с Z > 136 принципиально невозможно.
Было обнаружено качественное отличие 8-го периода от всех прочих: после элемента Z = 121 (экаактиния) и элемента Z = 122 (экатория) должна появиться подгруппа 18 кайносимметриков - экаториодо в, являющихся новым классом g -элементов. Эти элементы по химическим свойствам будут чрезвычайно сходны с торием, т.е. у всех элементов с Z = 122 … 136 основной валентность будет 4 (в меньшей степени - 3). У элементов g -подгруппы периодичность свойств будет выражена гораздо слабее, чем у актиноидов, но не хуже, чем у лантаноидов.
На пути своей более чем столетней эволюции периодическая система Менделеева неоднократно сталкивалась с серьезными трудностями, в особенности когда дело касалось размещения в ней инертных элементов и радиоактивных элементов. Эти трудности были успешно преодолены, хотя проблема места инертных элементов (расположение их в главной подгруппе восьмой группы или в самостоятельной нулевой группе) и до сих пор составляет предмет дискуссии.
Равным образом и поныне обсуждаются такие вопросы, как место водорода, расположение элементов триад, рациональное размещение лантаноидов и актиноидов.
Положение водорода в периодической системе
Водород стоит особняком среди всех химических элементов. Он отличается oт окислительных и металлических элементов и даже от элементов промежуточного характера, с которыми он наиболее сходен.
Вопрос о положении водорода в периодической системе является дискуссионным. Водород обычно помещают или в подгруппу щелочных металлов над литием, или в подгруппу галогенов над фтором. Так поступают, имея в виду, что водород может быть в своих соединениях в степени окисления как +1 (что характерно для щелочных металлов), так и -1 (что характерно для галогенов). Однако этот мотив является чисто формальным, так как водород по своему химическому характеру и физико-химическим свойствам не сходен ни со щелочными металлами, ни с галогенами. Особенно противоречит принципу изменения свойств элементов в вертикальных подгруппах помещение водорода в подгруппу галогенов, откуда должно следовать, что водород является более сильным окислителем, чем фтор. Однако, несмотря на это обстоятельство, размещение водорода в VII группе периодической системы имеет многочисленных сторонников.
Были также предложения рассматривать водород как самый легкий элемент IV группы периодической системы, т.е. помещать его над углеродом. Эти предложения основывались на таком формальном признаке, как способность атома водорода при соединении с атомами других элементов или отдавать, или принимать по одному, т.е. по равному числу электронов, подобно тому, как атом углерода при соединении с атомами других элементов способен как отдавать, так и принимать по четыре электрона. Следует также отметить, что, помимо этого формального признака, многие соединения водорода (например, гидриды) имеют большое химическое сходство с соответствующими соединениями углерода (карбидами).
Наконец, было обращено внимание на черты сходства водорода с элементами III группы периодической системы, прежде всего с бором. Водород проявляет черты сходства с бором по величине электроотрицательности и вообще по химическим свойствам. Кроме того, у атомов водорода и бора наблюдается сходство в электронной структуре - на наружном уровне у них по одному непарному электрону. Не обладая способностью к образованию устойчивых гомоцепей, водород и бор образуют гетероцепные полимеры в паре с более электроотрицательным атомом, например, азотом, кислородом, фтором. Водород образует с бором множество своеобразных соединений необычного состава, и по структуре и по свойствам похожих на межгалогенные соединения. Оксиды водорода и бора, несмотря на кажущееся, на первый взгляд, существенное различие, в кристаллическом состоянии имеют черты структурного сходства.
Вообще сама постановка вопроса о размещении водорода в I, III, IV или VII группе периодической системы может показаться не совсем резонной, поскольку водород стоит в первом периоде, включающем всего два элемента. Однако это обстоятельство не мешает второй элемент первого периода - гелий - в большинстве случаев безоговорочно относить к VIII группе. Основанием для этого явилась бесспорная аналогия гелия с неоном и другими инертными элементами. Если же рассматривать химические свойства водорода и его соединений, то может быть обнаружено их сходство со свойствами элементов III, IV и V групп периодической системы. Особенно это сходство проявляется у соединений водорода с металлическими элементами, т.е. у гидридов, с соответствующими соединениями бора, углерода и азота, т.е. с боридами, карбидами и нитридами.
Положение металлов семейства железа и платиновых металлов в периодической системе
Все данные о свойствах железа, кобальта, никеля и платиновых металлов показывают, что для помещения в VIII группу этих элементов нет достаточно определенных оснований. В самом деле, степень окисления этих элементов в их соединениях, как правило, не достигает восьми (тетроксиды рутения и осмия представляют исключения, природа которых еще недостаточно выяснена). В такой же мере можно утверждать, что для помещения меди, серебра и золота в I группу также нет оснований, за исключением, такого формального признака, как наличие одного электрона в наружной электронной оболочке атомов. Высшая степень окисления этих элементов в их соединениях достигает +3, что не соответствует номеру группы.
Столь явное противоречие с побочными подгруппами VIII и I групп до известной степени устраняется в варианте изображения периодической системы элементов, разработанном С.А. Щукаревым (стр. 3 иллюст.). В этом варианте использована идея о так называемом «попятном ходе» элементов этих подгрупп. За основу для разработанного С.А Щукаревым варианта была взята короткая форма системы. Основная мысль, заложенная в изображении попятного хода, состоит в том, что после достижения атомами марганца, технеция и рения заполнения всех пяти ячеек d -оболочки одиночными электронами дальнейшее нарастание общего числа электронов приводит к постепенному сокращению числа неспаренных электронов. Поэтому после возрастания значения валентности до 7 (у марганца, технеция и рения) естественно последовательное понижение ее до 2, что соответствует как бы обратному (попятному) ходу элементов по группам периодической системы от VI до II.
Таким образом, железо при попятном ходе попадает в VI группу и является аналогом хрома, кобальт попадает в одну группу с ванадием, никель - в группу титана, а медь оказывается в одной группе со скандием. Положение меди, серебра и золота в III группе кажется при этом гораздо естественнее, чем нахождение их в одной группе со щелочными металлами. Цинк, кадмий и ртуть попадают при попятном ходе на свои давно признанные места во II группе. Таким образом, таблица освобождается от неудобного придатка «условной побочной подгруппы VIII группы» с ее триадными семействами железа и платиновых металлов, I группа также остается без побочной подгруппы, во II и VII группах оказывается по две подгруппы, а в III, IV, V и VI группах помещается по три подгруппы.
Проблема размещения редкоземельных элементов
Исключительное химическое сходство этих элементов в степени окисления +3 и очевидная предпочтительность и стабильность данной степени окисления фактически исключают возможность отнесения редкоземельных элементов к какой-либо другой группе, нежели третья. В последнее время часто дискутируется вопрос о том, какой элемент следует считать непосредственным аналогом Sc (скандия) и Y (иттрия) - лантан (57) или лютеций(71). В данном случае немаловажным оказывается учет последовательности формирования электронных конфигураций атомов.
С одной стороны, в атоме лантана появляется первый 5d -электрон, подобно тому, как в атомах скандия и иттрия впервые соответственно реализуются состояния 3d- и 4d-. Но если для Sc и Y вхождение очередного электрона в d -подоболочку есть строгая закономерность, вытекающая из основных принципов формирования электронных конфигураций атомов, то появление d -электрона у лантана представляет уже известную аномалию. Ведь в соответствии с теми же принципами «лантановый» электрон должен быть 4f -электроном; то, что он оказывается 5d -электроном, является первым случаем проявления «размывания периодичности».
С другой стороны, в атоме лютеция начинается систематическая застройка d -подоболочки, так же как это имеет место в четвертом и пятом периодах, и лютеций является именно d -элементом. Следовательно, рассмотрение последовательности Sc— Y—Lu вполне правомерно, как и последовательности Sc—Y—La.
Для отражения этого «дуализма» в периодической системе может быть предложен следующий прием: включение в 57-ю клетку таблицы символа SLn, означающего совокупность элементов, состоящую из лантана и лантаноидов (Z = 57÷71). Расшифровка же этого символа дается под таблицей, как это принято ныне в отношении лантаноидов (стр. 4, иллюст. 1).
Такая расшифровка несет и дополнительную информацию: показывается вторичная периодичность в ряду редкоземельных элементов и присутствие d- электронов в конфигурациях атомов La, Gd и Lu.
Проблема размещения трансактиниевых элементов
Трудности, которые возникают при попытке решения этой проблемы, едва ли могут быть устранены. Явление размывания периодичности приводит к весьма резкому своеобразию свойств этих элементов в сравнении с редкоземельными. Можно предложить употребление символа SАn, обозначающего совокупность элементов с Z = 89÷103, с расшифровкой его под таблицей (стр. 4, иллюст. 2). Однако при этом целесообразно символы Th (тория), Pa (протактиния) и U (урана) оставить (в скобках) в подгруппах IVB, VB и VIB, поскольку несомненно сходство тория, протактиния и урана с соответствующими d- элементами четвертого, пятого и шестого периодов.
Существующая структура периодической системы есть отражение основных тенденций проявления закона периодичности, если ее трактовать как некую целостную систему периодов, характеризующую периодическое изменение свойств элементов для определенных, четко ограниченных интервалов Z. Но в то же время она (структура) недостаточно информативна в смысле отражения действительных свойств тех или иных элементов, составляющих периоды. Для получения же необходимой дополнительной информации в каждом конкретном случае требуется критическая оценка энергетических и других характеристик соответствующего атома с данным значением Z в сопоставлении с таковыми для других атомов, соседних с ним по группе и периоду. Более того, часто даже точно рассчитанные энергетические характеристики не приводят к однозначному объяснению специфики свойств, проявляемых соответствующим элементом, и требуют дополнительных допущений и предположений.
В настоящее время Периодическая система химических элементов выглядит так, как представлено на стр. 5, 6 иллюстраций.
Дата добавления: 2015-04-11; просмотров: 93 | Поможем написать вашу работу | Нарушение авторских прав |