Главная страница | Контакты | Случайная страница Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Сополимеризация

Полимеризация бутадиена с метилстиролом (стиролом) осуществляется под влиянием окислительно-восстановительной системы, состоящей из железо-трилонового комплекса, ронгалита и гидроперекиси пинана или параментана, или изопропилбензола (гипериза) при температуре 4 ¸ 10 °С.

Ниже приведён рецепт полимеризации (дозировка компонентов в массовых частях на 100 массовых частей абсолютных мономеров) в зависимости от типа используемого инициатора полимеризации, вида выпускаемого каучука при соотношении углеводородной и водной фазы 100: (220± 5):

Таблица 3 - Дозировка компонентов в массовых частях на 100 массовых частей абсолютных мономеров

Полимеризация в эмульсии протекает по свободно-радикальному механизму и состоит из трёх основных стадий – инициирование, рост и обрыв цепи.

Для инициирования процесса полимеризации в трубопровод всаса насоса поз. 47/1¸4 подаётся раствор инициатора, представляющий раствор гидроперекиси пинана или параментана или изопропилбензола в водном растворе эмульгатора.

Инициирование процесса полимеризации начинается с распада инициатора на свободные радикалы и проходит под влиянием обратимой окислительно-восстановительной системы, состоящей из железо-трилонового комплекса, ронгалита и гидроперекиси.

Схема реакции окислительно-восстановительного инициирования:

а) образование активного радикала RO ˙ гидроперекиси ROOH:

ROOH + Fe²⁺ ® RO ˙ + OH¯ + Fe³⁺; (1)

б) восстановление трёхвалентного железа в двухвалентное ронгалитом:

O

║

2Fe³⁺ + 2OH¯ + NaO – S – CH₂OH ® 2Fe²⁺ + NaO – O – S – CH₂OH + H₂O (2)

║ ║

O O

ронгалит

Рост цепи происходит присоединением молекулы мономера к свободному радикалу по уравнениям (3), (4).

Растущая полимерная цепь представляет собой свободный радикал и сохраняет его свойства.

CH₃

|

RO ˙ + n(CH₂ = CH - CH = CH₂) + m(C₆H₅ - C = CH₂) ®

бутадиен альфаметилстирол

CH₃

|

® RO - (-CH₂ - CH = CH - CH₂-)n - (-CH₂ - C)_m -^· (3)

|

C₆H₅

растущая полимерная цепь (P˙)

RO ˙ + n(CH₂ = CH - CH = CH₂) + m(H₂С = CН – C₆Н₅) ®

бутадиен стирол

® RO - (-CH₂ – CH = CH - CH₂-)n - (-CH₂ - CН-)_m -^· (4)

|

C₆H₅

растущая полимерная цепь (P˙)

Регулирование длины цепи полимера осуществляется регуляторами молекулярного веса, являющимися агентами передачи цепи. Для обеспечения плавного регулирования молекулярного веса полимера в течение всего процесса ввод регулятора производится в две точки дозирования. Основное количество регулятора 70 ¸ 90 % вводится до начала процесса полимеризации в трубопровод всаса насоса поз. 47/1¸4 в виде раствора третичного додецилмеркаптана в альфаметилстироле (стироле). Это связано с тем, что уже

в самом начале роста полимерных цепей без регулятора будет идти разветвление и сшивание макромолекул полимера. Дополнительно 30 ¸ 10 %, для оперативного регулирования молекулярного веса полимера, в один из полимеризаторов поз. 48/5¸8 полимеризационных батарей № 1¸6 вводится раствор регулятора в виде эмульсии ТДМ концентрацией 0,4¸1,0 % масс.

Регулирование длины цепи под действием третичного додецилмеркаптана С₁₂Н₂₅SH по уровнениям (5), (6):

P ˙ + С₁₂Н₂₅SH ® PН + С₁₂Н₂₅S ˙ (5)

С₁₂Н₂₅S ˙ + СН₂ = СН - СН = СН₂ ® С₁₂Н₂₅S - СН₂ - СН = СН - СН^·₂ (6)

Обрыв цепи осуществляется стоппером при достижении заданной степени конверсии мономеров. Диметилдитиокарбамат натрия, разлагаясь на радикалы, взаимодействует с растущей полимерной цепью и прекращает её рост, а также взаимодействует с оставшимся инициатором, предотвращая образование новых радикалов.

ДДК гидроперекись (7)

Н₃C СН₃ СН₃

N - C - S - S- С -N ® 2 N - C - S ˙ (8)

H₃C ║ ║ СН₃ СН₃ ║

S S S

Н₃C СН₃

N – C – S ˙ + Р ˙ ® N – C – S – Р (9)

H₃C ║ СН₃ ║

S S

ДЭГА прекращает рост цепи, взаимодействуя со свободными радикалами по уравнениям (10), (11):

С₂Н₅ - N - C₂H₅ + Р ˙ ® С₂Н₅ - N - С₂Н₅ + РН (10)

| |

OH O.

ДЭГА

С₂Н₅ - N - C₂H₅ + Р ˙ ® С₂Н₅ - N - С₂Н₅ (11)

| |

O. О – Р

Процесс полимеризации бутадиена и альфаметилстирола (стирола) осуществляется непрерывным способом в полимеризационных батареях, состоящих из последовательно включенных в технологическую схему полимеризаторов поз. 48/а, 48/1¸12. В цехе установлено шесть полимеризационных батарей, каждая из которых включает 13 полимеризаторов поз. 48/а, 48/1¸12.

Полимеризатор представляет собой реактор с перемешивающим устройством рамного типа, змеевиком и рубашкой для охлаждения. Количество полимеризационных батарей и количество работающих полимеризаторов на каждой батарее определяется в зависимости от нагрузки и устанавливается распоряжением начальника цеха.

Подача углеводородной эмульсии на полимеризационные батареи осуществляется через распределительный коллектор, расход эмульсии на каждую батарею регулируется прибором поз. 808/1¸6 или поз. 808 э.м./1¸6, клапан которого установлен на трубопроводе подачи углеводородной эмульсии.

Для аварийного прекращения приёма эмульсии на полимеризационные батареи установлены клапаны отсекатели поз. 900/1¸6, ключи управления которыми находятся на щите в операторной.

Процесс полимеризации проводится при температуре 4¸10 °С. Температура в полимеризаторах регулируется приборами поз. 810а, 810/1¸12 полимеризационных батарей № 1¸6, клапаны которых установлены на трубопроводах выхода рассола из змеевиков и рубашек полимеризаторов. Рассол в рубашки и змеевики полимеризаторов поз. 48/а, 48/1¸12 поступает из цеха Ж-7-7а-7б в коллектор рассола параметра "минус". Температура в коллекторах прямого и обратного рассола регистрируется прибором поз.708/1,2. Расход рассола параметра "минус" регистрируется прибором поз.504. Давление в коллекторе рассола поддерживается прибором поз. 604, клапан которого установлен на байпасе между прямым и обратным коллекторами рассола параметра "минус". Прямой и обратный коллектор рассола расположен для каждой батареи отдельно.

Все полимеризаторы связаны между собой по ходу продукта тремя трубопроводами:

- трубопровод А – основной рабочий трубопровод предназначен для перетока продукта из одного полимеризатора в последующий;

- трубопровод Б – резервный трубопровод предназначен для обвода любого полимеризатора в случае его исключения из технологической схемы;

- трубопровод В – вспомогательный трубопровод предназначен для подготовки полимеризаторов к ремонту (подача раствора прерывателя, освобождение от продукта, промывка умягчённой водой, пропарка, стравливание газовой фазы). Вспомогательные трубопроводы всех полимеризационных батарей после последних полимеризаторов соединены между собой и связаны с коллектором подачи латекса на дегазацию двумя трубопроводами.

Во вспомогательный трубопровод каждой полимеризационной батареи подведена умягчённая вода для освобождения полимеризаторов от латекса и пар для пропарки полимеризаторов при подготовке их к ремонту. При нормальной работе батареи трубопроводы умягчённой воды и пара должны быть отглушены. Схемой предусмотрена подача умягчённой воды в трубопровод эмульсии перед регулирующим клапаном поз.808/1¸6 для освобождения полимеризационной батареи от продукта.

Во вспомогательный трубопровод каждой полимеризационной батареи подведён трубопровод стравливания газовой фазы из полимеризаторов поз. 48/а, 48/1¸12 в каплеотбойник поз. 67а отгонных агрегатов № 2,3,4 узла дегазации и трубопровод периодической подачи раствора прерывателя.

Для оперативного регулирования молекулярного веса полимера технологической схемой предусмотрена возможность дробной подачи эмульсии регулятора ТДМ в полимеризаторы поз. 48/5,6,7,8 на всех полимеризационных батареях.

Имеется возможность раздельной работы полимеризационных батарей по двум потокам для одновременного получения латекса для каучуков разных марок. Для этого на коллекторе подачи эмульсии на полимеризационные батареи установлена запорная арматура между 2 и 3, 3 и 4, 4 и 5 полимеризационными батареями, что позволяет на нескольких батареях получать латекс для каучуков разных марок за счёт дозирования углеводородной эмульсии, приготовленной по различной рецептуре или за счёт различной дозировки регулятора по каждому из потоков. При этом запорная арматура между батареями, работающими на разных потоках должна быть закрытой.

При одновременном получении латексов для каучуков разных марок технологической схемой предусмотрена возможность разделения потоков латекса на отгонные агрегаты для исключения их смешения. Для этого на общем коллекторе латекса, на выходе из полимеризационных батарей установлена запорная арматура между 3, 4 и 5 полимеризационными батареями, смонтированы дополнительные трубопроводы освобождения полимеризаторов от латекса разных марок.

Процесс полимеризации контролируется периодически отбором проб на определение степени конверсии мономеров после полимеризаторов поз. 48/1, 7,11 каждой полимеризационной батареи.

Для предотвращения достижения высоких значений конверсии мономеров технологической схемой предусмотрена возможность периодической подачи раствора прерывателя в полимеризаторы поз. 48/9,10,11 каждой работающей полимеризационной батареи или в любые полимеризаторы по трубопроводу периодической подачи раствора прерывателя во вспомогательный трубопровод "В".

Для прекращения роста цепи при достижении заданной степени конверсии мономеров (69¸85 % отн.) в полимеризатор поз. 48/12 каждой батареи, работающий как "дозреватель" подаётся раствор прерывателя, который полностью прекращает реакцию полимеризации за счёт взаимодействия с имеющимися в системе свободными радикалами и оставшимся инициатором, предотвращая образование новых радикалов.

В случае ремонта полимеризатора поз. 48/12 схемой предусмотрена возможность дозирования раствора прерывателя в резервный трубопровод латекса после последнего полимеризатора каждой полимеризационной батареи.

Латекс после последних работающих полимеризаторов поз. 48, заправленный раствором прерывателя и пеногасителя (дозируется с узла приготовления раствора пеногасителя непосредственно в трубопровод непрерывной подачи раствора прерывателя), подаётся в отделение дегазации.

Давление в полимеризационной батарее не более 0,6 МПа (6,0 кгс/см²) регулируются прибором поз.827/1¸6, клапан которого установлен на резервном трубопроводе после полимеризатора поз. 48/12 каждой полимеризационной батареи. Для предотвращения завышения давления каждый полимеризатор поз. 48/а, 48/1¸12 оснащен СППК, с установочным давлением 0,7 МПа (7,0 кгс/см²), сбросы с которых направлены в ёмкость поз. 124 или поз. 124а. Между СППК и полимеризатором установлено мембранное предохранительное устройство (МПУ), металлическая мембрана которого рассчитана на давление разрыва 0,7-0,8 МПа (7,0-8,0 кгс/см²). Для контроля целостности мембраны установлены реле давления поз. 6001¸6013 полимеризационных батарей № 1¸6 с сигнализацией на щите в операторной. При давлении в трубопроводе сброса с СППК между разрывной мембраной и СППК 0,2 МПа (2,0 кгс/см²) и более включается световая и звуковая сигнализация на УАС-24 поз.957¸960.