Главная страница | Контакты | Случайная страница Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Модифицированные фенолоформальдегидные олигомеры

Цель модификации – улучшение физико-механических свойств фенолоформальдегидных олигомеров. Химическое взаимодействие модификатора с фенолоформальдегидными олигомерами возможно лишь с участием метилольных групп последних, поэтому для модификации используются олигомеры резольного типа.

Для получения этерифицированных фенолоформальдегидных олигомеров чаще всего применяют н-бутанол. Применение спиртов с меньшим числом атомов углерода не обеспечивает эластичности и достаточной растворимости олигомеров в ароматических углеводородах и маслосодержащих пленкообразующих веществах. Применение спиртов с более длинной алифатической цепью (например, гексилового) приводит к сильному снижению твердости покрытий.

Основная реакция при этерификации – взаимодействие метилольных групп резола с бутанолом. В случае кислотного катализа она идет при 40°С. Наиболее активны при этом метилольные группы п-положения. В о-положении они менее реакционноспособны из-за внутримолекулярной водородной связи:

В случае основного катализа эта реакция протекает при более высокой температуре. Бутанолизацию проводят в кислой среде (при 40°С) или щелочной (при 100-110°С).

Этерифицированные олигомеры сами по себе не употребляются как пленкообразующие. Их используют в композициях с эпоксидными олигомерами. Такие материалы обладают высокой химической стойкостью в сочетании с хорошей эластичностью. Их применяют для защиты консервной тары и аэрозольных баллонов, предназначенных для продуктов бытовой химии.

При взаимодействии фенолоформальдегидных олигомеров с канифолью получают высокоплавкие твердые продукты (Т_плав. = 100-135°С) – так называемые искусственные копалы, которые используются как добавки к различным пленкообразующим (маслам, алкидам, нитроцеллюлозе) для повышения твердости покрытий.

Для модификации маслами используются маслорастворимые фенолоформальдегидные олигомеры, как немодифицированные (на п-трет-бутилфеноле), так и модифицированные (этерифицированные спиртами и продукты взаимодействия с канифолью).

3 Технологическая схема производства меламино- и мочевиноформальдегидных олигомеров, модифицированных бутанолом:

1 - весовой мерник; 2 - автоматические порционные весы; 3, 4, 14 - жидкостные счетчики; 5 - объемный мерник; 6, 7, 16 - конденсаторы; 8, 10 - реакторы; 9, 12 - вакуум-приемники; 11 - разделительный сосуд; 13, 17, 19 - шестеренчатые насосы; 15 - смеситель; 18 - тарельчатый фильтр

Бутанолизированные мочевиноформальдегиды получают по следующей технологической схеме, включающей следующие основные стадии:

1) взаимодействие мочевины с формальдегидом в нейтральной или слабощелочной среде с образованием метилольных производных;

2) отгонка под вакуумом воды (сушка олигомера);

3) этерификация олигомера бутиловым спиртом.

В реакторе 8, снабженном паровой рубашкой, растворяют карбамид (меламин) в предварительно нейтрализованном аммиачной водой формалине (рН = 7-7,5). Меламин растворяют при температуре не ниже 46-60°С из-за его плохой растворимости. В процессе растворения карбамида (меламина) образуются соответствующие метилольные производные. Далее при 50-60°С под вакуумом (85-180 кПа) в приемник 9 отгоняют примерно половину воды, введенной в реакционную массу с формалином. Вместе с водой удаляется и метанол (из формалина). Поэтому эту воду часто называют метанольной. Затем вакуум снимают и в реактор 8 при работающей мешалке загружают н-бутанол и фталевый ангидрид, доводя рН до 4,5-6. При 90°С проводят бутанолизацию и частичную поликонденсацию. Далее реакционную смесь шестеренчатым насосом 13 перекачивают в реактор 10, где при постепенном повышении температуры от 50 до 100°С при вакууме 85-100 кПа проводят глубокую поликонденсацию с отгонкой воды азеотропным способом в разделительный сосуд 11, причем в случае необходимости подпитывают реакционную массу сухим бутанолом. После обезвоживания избыточный бутанол частично отгоняют в приемник 12 при 90-94°С и в вакууме 53-73 кПа.

Полученный продукт сливают в смеситель 15, где eгo разбавляют ксилолом или сольвентом до получения раствора с заданным содержанием основного вещества (чаще всего 48-52%). Очистку раствора олигомера проводят на фильтре 18.

Водорастворимые аминоформальдегиды получают аналогично, но частичную этерификацию метилольных производных этиловым спиртом или этилцеллозольвом и одновременно поликонденсацию проводят при рН = 5,4-5,6 (катализатор – органическая кислота). Процесс поликонденсации прерывают охлаждением реактора на 20-30°С и добавлением азотистого основания (например, триэтаноламина) до рН = 7,2-7.