Читайте также:
|
Новолачные и резольные олигомеры на основе фенола и его гомологов (алкилзамещённые производные: крезолы и ксиленолы, а также некоторые двухатомные фенолы) получают поликонденсацией с альдегидными производными (формальдегид 95%; ацетальдегид, масляной и бензальдегид – 5%, но они практически не применяются).
Новолачные олигомеры:
Спирторастворимые новолачные олигомеры – линейные продукты конденсации фенолов с формальдегидом. Их получают при проведении процесса с избытком фенола в кислой среде 1-4. Такие олигомеры не содержат в своей структуре реакционноспособных метилольных групп, и их принято рассматривать как термопластичные.
Это твердые, хрупкие продукты с температурой размягчения от 70 до 90°С. Небольшая молекулярная масса и относительно высокая доля полярных фенольных гидроксильных групп в структуре молекулы обуславливают хорошую растворимость этих олигомеров в спиртах. В то же время новолачные олигомеры не растворяются в неполярных органических растворителях. Относительно высокие температуры размягчения и растворимость в спиртах позволяют использовать новолачные олигомеры в виде спиртовых лаков и политур для получения термопластичных покрытий по дереву. Основное достоинство этих материалов – их дешевизна и широкая доступность, однако качество покрытий невысокое: они хрупкие, со временем приобретают красноватый оттенок за счет окисления свободного фенола, всегда присутствующего в небольших количествах (до 7 мас. %) в новолачных олигомерах.
Новолачные олигомеры могут быть использованы и как термореактивные материалы. В этом случае они применяются в сочетании с другими компонентами (мономерными или олигомерными), способными реагировать с ними с образованием трехмерной структуры.
Новолачный олигомер может принимать участие в реакции отверждения за счет фенольных гидроксильных групп, а также за счет о- и п-положений ароматических ядер, оставшихся свободными при его синтезе. Так, например, новолачные олигомеры могут быть переведены в трехмерную структуру добавлением к ним уротропина (гексаметилентетраамина), способного разлагаться при повышенных температурах в присутствии воды на формальдегид и аммиак:
Выделяющийся формальдегид реагирует с новолачным олигомером по о- и п-положениям ароматических ядер, за счет чего образуются метилольные группы, способные в этих условиях к дальнейшей поликонденсации. Этот метод используется в промышленности пластических масс. В лакокрасочном производстве для их отверждения применяются эпоксидные олигомеры, которые реагируют с новолачными по фенольным гидроксильным группам. Способность новолачных олигомеров реагировать с эпоксидными положена в основу создания эпоксидно-новолачных лакокрасочных материалов, обладающих исключительно высокими механическими, защитно-декоративными свойствами.
Резольные олигомеры:
Спирторастворимые резолы – продукты конденсации фенолов с формальдегидом преимущественно разветвленного строения. Получают их при проведении процесса с избытком формальдегида в щелочной среде ≥9. При использовании бифункциональных фенолов образуются резолы линейного строения с концевыми метилольными группами. Молекулярная масса и физические показатели получаемых продуктов определяются условиями проведения процесса. При сравнительно низких температурах (» 70°С) получаются жидкие олигомеры с невысокой молекулярной массой. По существу они представляют собой смесь различных одно- и двухъядерных метилолфенолов с высоким содержанием метилольных групп:
 |  |
Полярность и низкая молекулярная масса этих продуктов обуславливают их способность растворяться даже в воде. При повышении температуры поликонденсации (70-95°С) получаются полиядерные олигомеры с молекулярной массой 700-900 и содержанием метилольных групп 10-15%. Это высоковязкие или твердые продукты с температурой размягчения 70-80°С. Резолы хорошо растворяются в спиртах, кетонах, эфирах, но не растворяются в неполярных органических растворителях и маслах. Используются резолы в лакокрасочной промышленности в виде спиртовых лаков с содержанием основного вещества 20-50% (бакелитовые лаки).
Разветвленные резолы – термореактивные олигомеры, они способны переходить при нагревании в трехмерные структуры (отверждаться) за счет дальнейшего углубления реакции поликонденсации. Основные реакции при отверждении – гомоконденсацияметилольных групп, а также взаимодействие метилольных групп по орто- и пара-положениям ароматических ядер, оставшихся свободными при синтезе резольных олигомеров. Отверждение протекает при температуре >100°С. При Т > 200°С покрытия темнеют и их свойства ухудшаются за счет деструктивных процессов.
Отверждение резолов можно проводить и при более низкой температуре (до комнатной), в присутствии кислых катализаторов, повышающих реакционную способность метилольных групп. В качестве катализаторов используют соляную, серную, фосфорную, щавелевую кислоты и паратолуолсульфокислоту. Их добавляют до рН £ 4 незадолго до нанесения лака во избежание преждевременного отверждения. Наиболее активны серная и соляная кислоты. Но вводить их можно только в композиции, предназначенные для покрытий по дереву. В покрытиях по металлу эти кислоты вызывают коррозию.
Покрытия на основе бакелитовых лаков обладают высокой твердостью, однако другие их механические показатели невысокие. Они отличаются очень хорошей стойкостью к действию органических растворителей и кислотостойкостью. Щелочи разрушают покрытия (образование фенолятных групп). Резолы относительно термостойки, и их можно длительно эксплуатировать при 160-170°С. Атмосферостойкость покрытий невысокая. Под действием солнечного света и высоких температур покрытия темнеют и становятся более хрупкими. Основное применение резолов – антикоррозионная защита черных металлов и электроизоляционные покрытия. Кроме того, бакелитовые лаки используют в качестве клеев и пропиточных материалов.
Дата добавления: 2015-09-10; просмотров: 101 | Поможем написать вашу работу | Нарушение авторских прав |