Читайте также:
|
Резолы
Основной катализ сводится к повышению активности фенола в реакции с электрофильными агентами (например, с формальдегидом). Эффективность основного катализа обусловлена, в первую очередь, способностью фенола реагировать с формальдегидом в форме псевдокислоты (С-Н-кислоты). Образование анионов псевдокислоты с высокой нуклеофильностью можно представить следующей схемой:
A б в
Локализация отрицательного заряда в орто- и пара-положениях соответствующих анионов псевдокислоты (б и в) обеспечивает их высокую реакционную способность с формальдегидом:
В результате этих реакций, которые протекают при взаимодействии фенола с формальдегидом в присутствии щелочи, и других аналогичных превращений могут образоваться моно-, ди- и триметилольные производные фенола.
Следует отметить, что активность орто- и пара-положений метилолфенолов в щелочной среде выше, чем у исходного фенола, поэтому образование ди- и триметилольных производных происходит даже при избытке фенола в реакционной массе.
Образующиеся метилольные производные в щелочной среде (в отличие от кислот) вполне устойчивы до температуры» 60°С и не подвергаются дальнейшим превращениям. При более высоких температурах с их участием происходят реакции, показанные ниже на примере метилольных производных. Основной катализ эффективен при рН ³ 9.
Гомоконденсация метилольных производных:
Конденсация метилольных производных с фенолом:
В полученных продуктах ароматические ядра связаны в основном метиленовыми мостиками. Образующиеся наряду с метиленовыми диметиленэфирные мостики в щелочной среде неустойчивы и разлагаются с выделением формальдегида.
Конденсация фенола с формальдегидом в щелочной среде – экзотермическая реакция, однако тепловой эффект ее (» 58 кДж/моль фенола) несколько ниже, чем в кислой среде. Относительная устойчивость метилольных производных в щелочной среде, особенно при невысоких температурах, позволяет легко управлять процессом синтеза олигомеров, останавливая его на любой стадии, вплоть до стадии образования ди- и триметилолфенолов.
Синтез фенолоформальдегидных олигомеров в щелочной среде ведут обычно в избытке формальдегида (мольное соотношение формальдегид/фенол = 1,2-2,5), при этом получаются разветвленные олигомеры, содержащие функциональные метилольные группы:
Резолы
Резолы имеют молекулярную массу от 700 до 900. Молекулярно-массовое распределение довольно узкое и соответствует распределению по Флери.
3.Плёнкообразователи эпоксидного типа.
Эпоксидные пленкообразующие – это полимеры, олигомеры или мономеры, содержащие в молекуле не менее двух эпоксидных или глицидных групп, за счет которых происходит образование пространственного (сетчатого) полимера.
Поли- и олигоэпоксиды (их называют также эпоксидами или эпоксидными смолами) – это гетероцепные полимеры с молекулярной массой 300-4000. Образуются они при взаимодействии эпоксидных производных с двух- или многоатомными спиртами, в том числе с двухатомными фенолами и бисфенолами. В качестве компонентов с эпоксигруппой для получения эпоксидов используют:
эпихлоргидрин эпоксибутен-3 дихлоргидрин глицерина
 |  |  |
Спиртовым компонентом могут служить гидрохинон, резорцин, пирокатехин, новолаки, резолы, дифенилолпропан (4,4¢-диоксидифенил-2-пропан, бисфенол А, диан). Он легко получается конденсацией фенола с ацетоном:
Лакокрасочные материалы изготавливают, главным образом, на основе эпоксидов, получаемых взаимодействием дифенилолпропана с эпихлоргидрином в щелочной среде (так называемые диановые смолы). При мольном соотношении 1/2 получается диглицидиловый эфир дифенилолпропана:
 |  |
При нагревании (65-100°С) диглицидилового эфира с дополнительным количеством дифенилолпропана происходит рост цепи с образованием олигомера:
Молекулярная масса такого олигомера 340. Его можно рассматривать как простейший эпоксид и как мономер для получения эпоксиолигомеров.
Если эпихлоргидрин (ЭХГ) и дифенилолпропан (ДФП) взяты в соотношении 3/2, то синтезируется олигоэпоксид с ММ ³ 625 (n ³ 1) и более высокой вязкостью. Для получения эпоксида с ММ > 1500 (n > 5) проводят сплавление исходного олигомера с дифенилолпропаном, приближая общее соотношение ЭХГ/ДФП к 1; ДФП как бы связывает между собой концевые группы олигомерных молекул. При этом образуются твердые олигоэпоксиды с ММ £ 4600 (n £ 16) и Тразм £ 150°С. Более высокомолекулярные олигомеры пока не получают.
Часть эпоксидных групп при синтезе взаимодействует с гидроксильными. При этом молекулярная масса возрастает, а цепь олигомера становится разветвленной. Условно принято называть эпоксиды с ММ 300-600 – низкомолекулярными; 600-1500 – среднемолекулярными; 1500 и выше – высокомолекулярными.
Независимо от молекулярной массы каждая молекула олигоэпоксида обычно содержит две эпоксигруппы (по концам цепи). Поэтому относительное содержание эпоксигрупп, выражаемое эпоксидным числом, в диановых олигомерах падает (от 30 до 2%) по мере возрастания молекулярной массы, при этом снижается и реакционная способность эпоксида в реакциях отверждения. С другой стороны, эпоксиды с высокой молекулярной массой позволяют получать более стабильные композиции.
Наличие в макромолекуле эпоксида простых эфирных связей, придающих гибкость макроцепи, боковых гидроксильных групп, обуславливающих высокую адгезию, и реакционноспособных концевых эпоксигрупп, позволяющих проводить химическое отверждение, обеспечивает эпоксидным пленкообразователям чрезвычайно ценный комплекс эксплуатационных характеристик. Они обладают высокой адгезией к различным подложкам и щелочестойкостью.
В настоящее время объем производства и ассортимент эпоксидных пленкообразователей очень большой. Половина всех эпоксидов используется в лакокрасочной промышленности, остальное количество – при производстве стеклопластиков, клеев и пр.
Эпоксидные соединения очень реакционноспособны из-за относительной нестойкости трехчленного гетероцикла, способного разрываться двояко в зависимости от того, какая из связей (1) или (2) оказывается менее прочной:
Направление реакции зависит от условий и природы заместителя R. Например, электроотрицательный хлор в эпихлоргидрине упрочняет связь (2), и реакция идет по схеме А. Ведут ее при 90-100°С в присутствии щелочи.
При избытке эпихлоргидрина первоначально образуются продукты типа диглицидилового эфира, а затем олигомеры и полимеры.
Основная масса макромолекул содержит на обоих концах эпоксигруппы, и только немногие оканчиваются дифенилолпропаном. При температурах выше 100°С возможно протекание побочной реакции эпоксигруппы с гидроксильной группой:
Взаимодействовать с олигоэпоксидом может и исходный эпихлоргидрин:
Поэтому эпоксиды обычно слегка разветвлены и содержат немного хлора.
В реакции образования олигоэпоксидов участвует n молекул дифенилолпропана и минимум (n + 1) молекул эпихлоргидрина. Чем больше избыток эпихлоргидрина по сравнению со стехиометрическим количеством, тем ниже степень поликонденсации и молекулярная масса олигомера.
При производстве и применении эпоксидов необходимо соблюдать технику безопасности. Следует герметизировать и механизировать все операции, поскольку эпихлоргидрин, частично остающийся в олигомере, обладает высокой токсичностью (вызывает отравления и дерматиты).
Под действием катализаторов эпоксиды способны полимеризоваться за счет раскрытия эпоксидного цикла. Но образующиеся простые полиэфиры не обладают пленкообразующими свойствами и поэтому не используются в лакокрасочных композициях.
Наиболее распространено применение эпоксидов в следующих комбинациях:
а) с отвердителями. Отвердители при формировании покрытия переводят олигомер в пространственный полимер и придают ему ряд ценных свойств (нерастворимость, твердость, химическую стойкость и др.);
б) с модификаторами (полиамидами, фенолоальдегидами, алкидами и другими олигомерами), которые одновременно выполняют и функцию отвердителя.
Дата добавления: 2015-09-10; просмотров: 183 | Поможем написать вашу работу | Нарушение авторских прав |