Главная страница | Контакты | Случайная страница Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Средняя энергия, вычисленная с произвольной волновой функцией, не ниже низшего из возможных собственных значений оператора Гамильтона.

Функционал энергии ограничен снизу точным значением энергии основного состояния.

Непонятно? Попробуем разобраться.

Во-первых, что такое функционал? Мы уже обсуждали такие понятия как функция – закон, по которому числу х ставится в соответствие число у, и оператор – закон, по которому функции j ставится в соответствие функция c. Функционал – это закон, по которому функции ставится в соответствие число. Средняя энергия, вычисленная с произвольной функцией y,

как раз и является таким функционалом.

Предположим теперь, что величина Е ₀ является наименьшим собственным значением для точного решения уравнения . Тогда утверждение нашей теоремы можно записать в виде:

.

Средняя энергия, вычисленная с произвольной волновой функцией, не ниже низшего из возможных собственных значений оператора Гамильтона.

Это – другая формулировка той же теоремы.

Доказывается наша теорема очень легко: разложим нашу функцию y по собственным функциям j _i оператора Гамильтона:

Простой результат – и при этом чрезвычайно важный, поскольку указывает путь к приближенному решению. Допустим, что у нас есть на выбор три функции y_А, y_В и y_С. Какая из них лучше всего описывает нашу систему? Та, для которой получится более низкая энергия: она все равно будет выше истинной (или совпадет с ней, если наша пробная функция удачно совпадет с точной собственной функцией гамильтониана).

Таким образом, нашей задачей становится поиск такой функции y, которая давала бы наименьшее значение интеграла. Понятно, однако, что перебрать все многообразие возможных функций вряд ли удастся. Поэтому на самом деле идут другим путем: выбирают правдоподобный вид пробной функции, включая в нее некоторые параметры, например:

. Тогда наш функционал будет зависеть от этих параметров: Е = Е (с ₁, с ₂,a₁,a₂). В каком случае эта величина будет минимальной? Только если , , и .

Правда, варьирование нелинейных параметров a₁ и a₂ – задача сложная. На практике чаще всего используют линейный вариационный метод, или, как его еще называют, вариационный метод Ритца.

Вариационный метод Ритца

В вариационном методе Ритца предполагается, что искомая волновая функция может быть представлена в виде линейной комбинации известных функций:

.

Вид этих функций, конечно, определяется видом решаемой задачи. Забегая вперед, приведем примеры: в методе МО ЛКАО волновые функции (МО) строятся как ЛКАО. В методе ВС полная волновая функция системы ищется как суперпозиция канонических структур.

Важно отметить два обстоятельства. Во-первых, для того, чтобы разложение могло быть выполнено точно, необходим бесконечный ряд. Однако при удачном выборе набора j _k хорошей точности удается достичь и в случае конечного разложения (говорят, что ряд хорошо сходится).

Во-вторых, наши функции j _k в общем случае уже не будут ортогональными: интеграл (его называют интегралом перекрывания и обозначают S_ij) уже не обязан быть равным нулю при i ¹ j. В то же время функция Y по-прежнему должна быть нормированной, поэтому мы запишем наш функционал в виде:

Продифференцируем обе части нашего уравнения по каждому из c_j *. Обратите внимание: наши S_ij и H_ij – это просто числа! Начнем с с ₁*

.

Продифференцируем по с ₂* – получим новое уравнение:

И вообще:

Сколько всего будет таких уравнений? Конечно, n. Есть одна беда: наши уравнения для вещественных коэффициентов соответствуют условия минимума энергии относительно коэффициентов комплексных. Ладно, давайте дифференцировать по всем c_i, начиная с с ₁:

Получим новую систему уравнений:

.

В отличие от уравнения для вещественных c_i, здесь бежит первый индекс.

Но H_ij = H_ji * (почему?), S_ij = S_ji * (почему?), а E = E * (почему?). Тогда

– уравнение, комплексно сопряженное (1), т.е. (1) и (2) эквивалентны, и наше (1) соответствует условию минимума и относительно вещественных коэффициентов.

А теперь вновь распишем его более подробно. Мы имеем дело с системой n уравнений:

Что является неизвестными в этом уравнении? Величина E и n коэффициентов c_i. У нас всего n уравнений, но все эти уравнения без свободных членов. Понятно, конечно, что у этой системы уравнений есть тривиальное решение – положить все c_i = 0. Нетривиальное же решение существует лишь в том случае, когда определитель, составленный из коэффициентов при неизвестных, равен нулю:

Это вековое уравнение представляет собой уравнение степени n относительно Е и имеет n корней Е ₁, Е ₂, Е ₃, … Е_n. Наименьшее из них будет оценкой сверху для основного состояния, которое тем ближе к истинной энергии основного состояния, чем удачнее был выбран набор исходных базисных функций j. Остальные Е_n будут приближенно равны энергиям возбужденных состояний, однако это «приближенно» будет еще более грубым, чем для низшего корня.

Подставляя величину Е в исходное уравнение, можно получить (n –1) соотношение c_i / c_i, еще бы одно уравненьице – и задачу нахождения коэффициентов можно было бы решить. По счастью, такое уравнение есть: наша функция должна быть нормирована. Помните, мы записывали условие нормировки функции, разложенной в ряд по собственным функциям эрмитова оператора? Что там было?

Проблема в том, что собственные функции эрмитова оператора были ортогональны, а наши базисные функции, чаще всего, неортогональны. Поэтому условие нормировки для них будет выглядеть посложнее:

.

Таким образом, наша задачка нахождения энергии и волновой функции решена. Остается немного – правильно выбрать вид пробной функции. А вот это уже – совсем другая проблема.