Главная страница | Контакты | Случайная страница Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Взаимодействие с неметаллами

Степень окисления элементов в соединении – заряд иона, вычисленный исходя из предположения, что молекула состоит из ионов. Для соединения с ковалентной связью общая пара как бы полностью переходит к более электроотрицательному элементу, а для простых молекул делится пополам.

Степень окисления соответствует заряду иона или формальному заряду атома в молекуле или в химической формальной единице, например:

Степень окисления указывается сверху над символом элемента. В отличие от указания заряда атома, при указании степени окисления первым ставится знак, а потом численное значение, а не наоборот:

— степень окисления,

— заряды.

Степень окисления атома в простом веществе равна нулю, например:

Только окислительные свойства проявляет F₂, О₂ (кроме соединения с F), а также все элементы высшей степени окисления. Только восстановительные св-ва: Ме, а также элементы в минимальной степени окисления. (Н₂S^-2 – только восст, Н₂S⁺⁶О₃, S⁰ – окисл (восст), Н₂S⁺⁶О₄ – только окисл)

Есть 2 способа вывода ОВР: метод электронного баланса и ионно-электронный метод (предполагает составление ионных уравнений, процессов восст и окисл с их последующим суммированием в одно уравнение, при этом необходимо соблюдать правила с записью ионных уравнений.

Если среда выводится кислая, то берут серную кислоту, потому что это сильная кислота и в отличие от соляной и азотной, она не участвует в ОВ процессе.

Если среда выводится щелочная то берут КОН или NaОН, т.к. это сильные основания и их соли хорошо растворимы в воде.

7. Комплексные соединения (КС) получаются в результате соединения нескольких сложных молекул в одну. (NH₃ + HCl = NH₄Cl)

Химик Вернер разработал теорию строения КС.

Координационная теория КС. Согласно ей, в каждом КС различают центральный атом или ион комплексообразователь (КО), вокруг которого располагаются, координируются несколько молекул или ионов противоположного знака – лиганды.

КО с расположенными вокруг него лигандами составляют сверх внутр сферу КС, которую обычно заключают в квадратные скобки.

Число, называющее сколько лиганд координируется вокруг КО, наз координационным числом (КЧ = 2,4,6)

Na[AlCl₄]: внеш сфера КС – Na⁺, внутр сфера КС - [AlCl₄]^-, КО – Al³⁺, лиганды – Cl^-, КЧ – 4

Диссоциация КС м.б. электролитами и неэлектролитами.

К комплексным электролитам относят КС без внеш сферы ([Pt(NH₃)₂Br₄], [Ni(CO)₄])

Комплексные электролиты в водных растворах диссоциируют на комплексный ион и ионы внеш сферы по типу сильных электролитов ([Ag(NH₃)₂]Cl = [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^-)

Комплексный ион тоже в свою очередь диссоциирует, однако весьма незначительно на КО и лиганды.

[Ag(NH₃)₂]⁺ Ag⁺ + 2NH₃

K_{нестойкости} =

Чем меньше коэф нестойкости, тем устойчивей комплексный ион К_у = 1/К_нест

Если коэф нестойкости высокий, то имеем не комплексную, а двойную соль.

NaAl(SO₄)₂ = Na⁺ + Al³⁺ + 2SO₄^2-

Комплексные соли, кислоты и основания, как правило сильные электролиты и более сильные, чем соответствующие им простые.

Cu(OH)₂ + 4NH₄OH = [Cu(NH₄)₃](OH)₂ + 4H₂O

Cu (OH)₂ [Cu(NH₄)₃ ](OH)₂

r_{катионы} →

пд катиона ←

сила основания →

III. Общие св-ва Ме

8. В химическом отношении все металлы характеризуются сравнительной легкостью отдачи валентных электронов и способностью образовывать положительно заряженные ионы. Следовательно, металлы в свободном состоянии являются восстановителями.

А) Взаимодействие Ме с элементарными окислителями

- идеальные условия: Ме – газ, Ок – атомарный

Ме – е = Ме⁺ - Е_пар (Еср > Еион)

Ок + е = Ок^- + Е_ср

- реальные условия: Ме – твердый, Ок – молекула

Cl₂ = 2Cl - E_дис Cl ≠Сl Е_ср > Еион + E_дис + L…

Б) Взаимодействие Ме с кислотами

У кислот анионы, которые не проявляют окислительных свойств, окислителем явл протон.

- HCl, H₂SO₄, H₂S, CH₃COOH, H₂CO₃… - H⁺ - окислитель

Реакция возможна, если Ме в ряду стандартных потенциалов и нах до Н

- H₂SO₄ к, HNO₃

Роль окислителя выполняет анион кислоты.

В) Взаимодействие Ме с водой

Ca⁰(восст) + Н₂⁺О(окислитель, среда нейтр) → Са⁺²(ОН)₂^- + Н₂

В реакциях данного типа роль окислителя играют ионы водорода, образующиеся при диссоциации молекул воды. При рН = 7 j°_2H⁺_/H2 = -0,41 В, следовательно, с водой теоретически могут реагировать все металлы, имеющие величину j° меньше -0,41 В.

- активные металлы интенсивно взаимодействуют с водой, вытесняя при этом водород:

2K + 2H₂O = 2KOH + H₂

Аналогичная реакция с Mg протекает при нагревании:

Mg + 2H₂O Mg(OH)₂ + H₂,

исключения составляют: - Be, Al и Sc, поверхность которых покрыта прочными оксидными пленками, нерастворимыми в воде; Mg, образующийся гидроксид которого - Mg(OH)₂, малорастворим;

- металлы средней активности при стандартных условиях с водой практически не реагируют, т.к. они или покрыты оксидными пленками, или образуют труднорастворимые гидроксиды (Cr, Ni, Zn) на поверхности металлов.

- малоактивные металлы с водой при обычных условиях не взаимодействуют, поскольку величина их стандартного электродного потенциала значительно больше потенциала окислителя (-0,41 В) и термодинамически данная реакция невозможна.

Г) ОТНОШЕНИЕ МЕТАЛЛОВ К ВОДНЫМ РАСТВОРАМ ЩЕЛОЧЕЙ

С водными растворами щелочей взаимодействуют металлы, расположенные в ряду напряжений до водорода и образующие амфотерные гидроксиды: Be, Al, Zn, Cr, Sn, Pb. Взаимодействие часто обусловлено сдвигом величины электродного потенциала металла в сторону отрицательных значений за счет процесса образования гидроксокомплексов. В качестве примера рассмотрим реакцию:

Zn + 2H₂O + 2NaOH = Na₂[Zn(OH)₄] + H₂,

где j _ок.(иона H⁺) = -0,828 В (pH = 14) меньше, чем j _восст.(Zn) = -0,763 В. Тем не менее, данный процесс возможен. Его можно представить в виде двух более простых:

1) взаимодействие металла с водой:

Zn + 2H₂O = Zn(OH)₂ + H₂;

2) растворение образующегося амфотерного гидроксида в избытке щелочи с образованием гидроксокомплекса:

Zn(OH)₂ + 2NaOH = Na₂[Zn(OH)₄]

При этом для суммарного процесса величина стандартного электродного потенциала восстановителя равна:

j°_[Zn(OH)4]^2-_/Zn+4OH^- = -1,255 В

т.е. j_{окислителя} > j_{восстановителя}, следовательно, данная реакция возможна.

9. Двойной электрический слой

два весьма близких друг к другу слоя электрических зарядов разного знака, но с одинаковой поверхностной плотностью, возникающие на границе раздела двух фаз. Д. э. с. в целом электронейтрален. При пересечении Д. э. с. электрический потенциал изменяется скачком. Д. э. с. на поверхности металла возникает из-за того, что электроны металла несколько выходят за пределы решётки, образованной положительными ионами. Скачок потенциала в таком Д. э. с. является составной частью работы выхода электрона из металла.

Для электрохимии большое значение имеет Д. э. с. на границе раздела металл — электролит. При погружении металла в раствор, содержащий ионы этого металла, образуется специфический для границы электрод — раствор ионный Д. э. с. дополнительно к Д.э.с., существовавшему на поверхности металла до погружения, и Д. э. с., возникающему в результате ориентации полярных молекул растворителя (например, воды) у поверхности металла. Так, при погружении серебряной пластинки в раствор KNO₃ , содержащий очень мало AgNO₃, ионы Ag+ переходят из металла в раствор, избыточные электроны в металле заряжают его поверхность отрицательно и притягивают из раствора ионы К⁺, образующие у поверхности вторую (положительную) обкладку Д. э. с. (см. рис.).

Электро́дный потенциа́л — разность электрических потенциалов между электродом и находящимся с ним в контакте электролитом (чаще всего между металлом и раствором электролита).

Возникновение электродного потенциала обусловлено переносом заряженных частиц через границу раздела фаз, специфической адсорбцией ионов, а при наличии полярных молекул (в том числе молекул растворителя) — ориентационной адсорбцией их. Величина электродного потенциала в неравновесном состоянии зависит как от природы и состава контактирующих фаз, так и от кинетических закономерностей электродных реакций на границе раздела фаз.

Стандартный электродный потенциал – это ЭДС элемента, составленного из норм водородного стандартного электрода и данного Ме, опущенного в раствор своей соли с концентрацией 1моль/л.

Е любого элемента всегда > 0, поэтому знак потенциала определяется знаком, который от имеет в паре с норм водородным электродом.

Значение стандартного потенциала в порядке их возрастания дают ряд стандартных электродных потенциалов Ме^z+/Ме

Окислительно – восстановительные потенциалы.

Процессы окисл и восст можно пространственно разделить, так, чтобы е передавались от восст к окисл через Ме-проводник. Энергия хим реакции превратится в электрическую. Для этого в растворы, содержащие соответственно окисл и восст опускают инертные электроды (не дают своих ионов – благородные Ме, графит). Замыкая электроды и электролит, получаем ток. Полупроницаемая перегородка пропускает анионы и задерживает катионы.

На платиновых электродах возникает окисл-восст потенциал, величину которого находят:

Уравнение Нернста

z – число электронов, которые переходят от восст к окисл

С_ок и С_восс – концентрация окисленной (восстановленной) формы вещ-ва.

,

;

Элемент работает лишь при условии что его Е > 0, поэтому ОВР в данном направлении возможна лишь при условии, что потенциал окислителя >потенциала восст

Е = φ_ок – φ_восст = - = 0,77 – 0,15 =0,62В

Электродом в электрохимии называют такую систему, в которой токопроводящее вещество помещено в раствор или расплав электролита либо в газ.

Особым видом окислительно-восстановительных электродов являются газовые электрды, в которых одним из активных веществ служит газ. Пример газового электрода - водородный электрод: платина, опущенная в раствор содержащий ионы водорода H ⁺ (раствор кислоты), через который пропускается газообразный водород

Рис. 2. Водородный электрод: 1-платина, 2- раствор кислоты

Суммарное равновесие на таком электроде выражается упрощенной схемой:
2Н ⁺+ 2е--->Н₂
Рассмотрим более подробно эту схему. Молекулярный водород, проходя через жидкость, растворяется и подходит к поверхности платины (1). На поверхности металла происходят распад молекулы на атомы и их адсорбция (закрепление на поверхности). Адсорбированные атомы водорода H_адс ионизируются:
H_адс-е--- > H⁺
а ионы водорода, принимая электроны, переходят в адсорбированное состояние:
Таким образом, более полно равновесие в водородном электроде выражается схемой
2Н⁺+ 2е--->Н₂

10. Гальванический элемент (Даниэля Якоби). Служит для превращения химической реакции в электрическую.

(-) Zn|ZnSO₄||CuSO₄|Cu (+)

←SO₄^2-

;

(-) На Аноде электроды с меньшим алгебраическим значением Е, всегда идет процесс окисления.

(+) На Катоде электроды с большим алгебраическим значением Е, всегда идет восстановление.

(-) Анод (Zn): Zn – 2e = Zn²⁺

(+) Катод (Cu): Cu²⁺+ 2e = Cu

Е = φ_ок – φ_восст = - = 0,34 + 0,76 = 1,10В

Е > 0, он работает

Электролиз

(+) Анод: Сu – 2e = Cu²⁺

(-) Катод: Zn²⁺+ 2e = Zn

ГЭ Даниэля Якоби – обратимый элемент, т.к. при смене направления тока на электроды идут процессы в обратном направлении.

Обратимые ГЭ представляют интерес в качестве аккумуляторов (хим источники тока).

11. Коррозия Ме – процесс разрушения Ме под воздействием окр.среды.

Хим суть коррозии – окисление Ме.

Ме – zе = Ме^ze

А) Хим коррозия – в газах и неэлектролитов

Б) Электрохим коррозия – при контакте 2-х Ме в среде электролита.

Основной ущерб наносит электрохим коррозия. Любой технический Ме содержит примеси др. Ме, и поэтому в среде электролита возникает большое кол-во микрогальванических элементов.

Их работу можно объяснить пользуясь значениями стандартных потенциалов.

Коррозия подвергает хим более активные Ме, т.е. тот Ме, Е которого меньше по алгебраическому значению.

;

(-) Анод (Fe): Fe – 2e = Fe²⁺

(+) Катод (Cu): 2Н⁺ + 2е = Н₂

[H⁺]↓, [Fe²⁺]↑ φ_ок↓ φ_восст↑

Е = φ_ок – φ_восст↓ - Поляризация – Е < 0

Обратное явл наз Деполяризацией

Частицы среды разряжающиеся на катоде наз деполяризаторами (H⁺)

Деполяризаторами м.б. разные окислители, но на практике чаще встречаются с кислородной и водородной деполяризацией, т.к. это самые доступные в природе окислители, т.к. О₂ содержится в воздухе, а Н⁺ в Н₂О и её растворах.

Если О₂ присутствует, то коррозия всегда идет с кислородной деполяризацией, т.к. независимо от характера среды, кислород более сильный окислитель, чем водород (по табл).

В зависимости от характера среды и природы деполяризатора на катоде, т.е менее активные Ме, идут след реакции:

- коррозия с водородной деполяризацией

рН < 7 (кисл среда): 2Н⁺ + 2e = H₂

pH ≥ 7 (нейтр/щел среда): 2Н₂О + 2е = Н₂ +2ОН^-

- коррозия с кислородной деполяризацией

рН < 7: О₂ + 4e + 4H⁺ = 2H₂O

pH ≥ 7: О₂ + 4е + 2H₂O = 4ОН^-

Защита Ме от коррозии: Защитные покрытия неМе (краски, лаки, резина, пластмасса), Ме (анодные)

12. Электро́лиз — окислительно-восстановительный процесс, который происходит на электродах во время прохождения электрического тока через расплав или раствор.

Электролиз - это ещё один способ получения чистых металлов и неметаллов. Кроме того, электролиз можно провести и в домашних условиях. Нужен источник тока, два электрода и, конечно, электролит. Электролит - это раствор, который проводит электрический ток.

Различают электролиз растворов и электролиз расплавов. Оба эти процесса существенно отливчаются друг от друга. Отличие - в наличии растворителя. При электрролизе растворов кроме ионов самого вещества в процессе учавствуют ионы растворителя. При электролизе расплавов - только ионы самого вещества.
Для того, чтобы получить нужный продукт (газ, металл или неметалл), нужно правильно выбрать электрод и раствор электролита.

Упорядоченное движение ионов в проводящих жидкостях происходит в электрическом поле, которое создается электродами — проводниками, соединёнными с полюсами источника электрической энергии. Анодом при электролизе называется положительный электрод, катодом — отрицательный. Положительные ионы — катионы — (ионы металлов, водородные ионы, ионы аммония и др.) — движутся к катоду, отрицательные ионы — анионы — (ионы кислотных остатков и гидроксильной группы) — движутся к аноду.

1 закон Фарадея

Масса M вещества, выделившегося на электроде, прямо пропорциональна электрическому заряду q, прошедшему через электролит:

если через электролит пропускается в течение времени t постоянный ток с силой тока I. Коэффициент пропорциональности называется электрохимическим эквивалентом вещества. Он численно равен массе вещества, выделившегося при прохождении через электролит единичного электрического заряда, и зависит от химической природы вещества.

2 закон Фарадея записывается в следующем виде:

где — молярная масса данного вещества, образовавшегося (однако не обязательно выделившегося — оно могло и вступить в какую-либо реакцию сразу после образования) в результате электролиза, г/моль; — сила тока, пропущенного через вещество или смесь веществ (раствор, расплав), А; — время, в течение которого проводился электролиз, с; — постоянная Фарадея, Кл·моль⁻¹; — число участвующих в процессе электронов, которое при достаточно больших значениях силы тока равно абсолютной величине заряда иона (и его противоиона), принявшего непосредственное участие в электролизе (окисленного или восстановленного).

13. В химическом отношении железо, кобальт и никель относятся к металлам средней активности. В электрохимическом ряду напряжений металлов они располагаются левее водорода, между цинком и оловом. Чистые металлы при комнатной температуре довольно устойчивы, их активность сильно увеличивается при нагревании, особенно если они находятся в мелкодисперсном состоянии. Наличие примесей значительно снижает устойчивость металлов.

Взаимодействие с неметаллами

При нагревании на воздухе выше 200 °С железо взаимодействует с кислородом, образуя оксиды нестехиометрического состава Fe_xO, мелкодисперсное железо сгорает с образованием смешанного оксида железа (II, III):

3Fe + 2O₂ = Fe₃O₄.

Кобальт и никель реагируют с кислородом при более высоких температурах, образуя в основном оксиды двухвалентных элементов, имеющие переменный состав в зависимости от условий получения:

2Co + O₂ = 2CoO,

2Ni + O₂ = 2NiO.

С галогенами металлы реагируют, образуя галогениды:

2Fe + 3Cl₂ = 2FeCl₃,

Co + Br₂ = CoBr₂,

Ni + Cl₂ = NiCl₂.

Металлы довольно устойчивы к действию фтора, никель не разрушается фтором даже при температуре красного каления.

При взаимодействии с азотом при невысокой температуре железо, кобальт и никель образуют нитриды различного состава, например:

4Fe + N₂ = 2Fe₂N,

2Co + N₂ = 2CoN,

3Ni + N₂ = Ni₃N₂.

Взаимодействие с серой экзотермично и начинается при слабом нагревании, в результате образуются нестехиометрические соединения, которые имеют состав, близкий к ЭS:

Э + S = ЭS.

С водородом металлы триады железа не образуют стехиометрических соединений, но они поглощают водород в значительных количествах.

С углеродом, бором, кремнием, фосфором также при нагревании образуют соединения нестехиометрического состава, например:

3Co + C = Co₃C,

2Ni + B = Ni₂B,

Co + Si = CoSi,

3Fe + P = Fe₃P.