Главная страница | Контакты | Случайная страница Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Спирты и фенолы

Спиртами называются соединения, содержащие одну или несколько гидроксильных групп (–ОН), связанных с углеводородным радикалом. Вещества, у которых гидроксил находится непосредственно у бензольного кольца, называются фенолами.
В зависимости от числа гидроксильных групп спирты делят на одно-, двух- и трёхатомные.
В зависимости от того, при каком углеродном атоме находится гидроксильная группа, различают спирты:

первичные R–CH2–OH,

вторичные
R
I
CH–OH,
I
R’

и третичные R’–
R
I
C–OH.
I
R’’

Физические свойства

Низшие спирты (до С12) – жидкости, температуры кипения которых значительно выше, чем у соответствующих алканов из-за образования водородных связей за счёт полярной связи О–Н

……..: O–H …..:
I
R O–H ……
I
R

Метанол и этанол смешиваются с водой в любых соотношениях; с увеличением молекулярной массы растворимость спиртов в воде уменьшается.

Таблица. Физические свойства спиртов и фенолов

Одноатомные спирты

Общая формула гомологического ряда предельных одноатомных спиртов – CnH2n+1OH.

Изомерия

1. Изомерия углеродного радикала (начиная с C4H9OH).
2. Изомерия положения гидроксильной группы, (начиная с С3Н7ОН).
3. Межклассовая изомерия с простыми эфирами (СН3–СН2–ОН и СН3–О–СН3).

Название спиртов включает в себя наименование соответствующего углеводорода с добавлением суффикса -ол (положение гидроксильной группы указывают цифрой) или к названию углеводородного радикала добавляется слово "спирт"; также часто встречаются тривиальные (бытовые) названия:
СН3–ОН – метанол, метиловый спирт;
СН3–СН2–ОН – этанол, этиловый спирт;
СН3–СН–СН3 – пропанол-2, изопропиловый спирт.
I
OH

Получение

В промышленности.

1. Метанол синтезируют из синтез-газа на катализаторе (ZnO, Сu) при 250°C и давлении 5-10 МПа:

СО + 2Н2 ® СН3ОН

Ранее метанол получали сухой перегонкой древесины без доступа воздуха.

2. Этанол получают:
a) гидратацией этилена (Н3РО4; 280°C; 8 МПа)

СН2=СН2 + Н2О ® СН3–СН2–ОН

b) брожением крахмала (или целлюлозы):

крахмал ® С6Н12О6(глюкоза) ––ферменты® 2С2Н5ОН + 2СО2­
(источник крахмала – зерно, картофель)

В лаборатории.

1. Гидратация алкенов (согласно правилу Марковникова):

СH3–СH=CH2 + H2O ––H+® СH3–
CH– СH3
I
OH

2. Гидролиз галогенопроизводных углеводородов:

СH3–СH2–Br + H2O «СH3–CH2–OH + HBr

Чтобы сдвинуть равновесие вправо, добавляют щёлочь, которая связывает образующийся HBr.

3. Восстановление карбонильных соединений:
Альдегиды образуют первичные спирты, а кетоны – вторичные.

СH3–СH2-

O
II
-C
I
H
––2[H]® СH3–CH2-
-CH2OH

СH3-

-C-
II
O

-CH3 ––2[H]® CH3-

-CH-
I
OH

-СH3

Химические свойства

Свойства спиртов ROH определяются наличием полярных связей Od-–Hd+ и Cd+–Od-, и неподеленных электронных пар на атоме кислорода.


При реакции спиртов возможно разрушение одной из двух связей: C–OH (с отщеплением гидроксильной группы) или O–H (с отщеплением водорода). Это могут быть реакции замещения, в которых происходит замена OH или H, или элиминирование (отщепление), когда образуется двойная связь. На реакционную способность спиртов большое влияние оказывает строение радикалов, связанных с гидроксильной группой.

I. Реакции с разрывом связи RO–H

1. Спирты реагируют с щелочными и щелочноземельными металлами, образуя солеобразные соединения – алкоголяты. Со щелочами спирты не взаимодействуют.

2СH3CH2CH2OH + 2Na ® 2СH3CH2CH2ONa + H2­
2СH3CH2OH + Сa ® (СH3CH2O)2Ca + H2­

В присутствии воды алкоголяты гидролизуются:

(СH3)3С–OK + H2O ® (СH3)3C–OH + KOH

Это означает, что спирты – более слабые кислоты, чем вода.
2. Взаимодействие с органическими кислотами (реакция этерификации) приводит к образованию сложных эфиров.

O
II





O
II


CH3–

C-

-OH + H -

-OC2H5 H2SO4® CH3–

C

–O–C2H5(уксусноэтиловый эфир (этилацетат)) + H2O

В общем виде:

O
II




H+



O
II


R–

C-

-OH + H-

-OR’

®

R–

C

–O–R’ + H2O

II. Реакции с разрывом связи R–OH.

1. С галогеноводородами:

R–OH + HBr «R–Br + H2O

2. С концентрированной серной кислотой:

C2H5O-

-H + H–O


O


C2H5O
O




\ //
S
/ \\

®


\ //
S (этилсерная кислота) + H2O
/ \\


H–O


O


H–O
O

C2H5–O



O



C2H5O
O




\ //
S
/ \\



®


\ //
S (диэтилсерная кислота(диэтилсульфат)) + H2O
/ \\
C2H5O-

-H + H–O



O



C2H5O
O

III. Реакции окисления

1. Спирты горят:

2С3H7ОH + 9O2 ® 6СO2 + 8H2O

2. При действии окислителей:
a) первичные спирты превращаются в альдегиды (или в карбоновые кислоты)

O
II




O
II

R-
-CH2–OH
(первичный спирт) ––[O]®

R-
-C
(альдегид) ––[O]®

R-
-C
(карбоновая к-та)








I
H





I
OH

K2Cr2O7

O
II

K2Cr2O7

O
II
CH3–CH2–OH

––––®

CH3–C

––––®

CH3–C


H2SO4

I
H

H2SO4

I
OH

O
II
CH3OH + CuO ––t°® H–C
I
H

+ Cu + H2O

b) вторичные спирты окисляются до кетонов

R-

-CH-
-R’(вторичный спирт) ––[O]®
R-

-C-
-R'(кетон)


I
OH





II
O

CH3–
CH–CH2–CH3
I
OH
––K2Cr2O7,H2SO4®

CH3–
C–CH2–CH3
II
O

c) третичные спирты устойчивы к действию окислителей.

IV. Дегидратация

Протекает при нагревании с водоотнимающими реагентами.

1. Внутримолекулярная дегидратация приводит к образованию алкенов

CH3–CH2–OH ––t°>140°C,H2SO4® CH2=CH2 + H2O

CH3
\






CH3
I
CH3–C–

CH–CH3

––t°,H2SO4®

CH3–

C=CH–CH3 + H2O
I
HO
I
H

При отщеплении воды от молекул вторичных и третичных спиртов атом водорода отрывается от соседнего наименее гидрогенизированного атома углерода; образующийся алкен содержит наибольшее число заместителей при двойной связи (правило Зайцева).
2. Межмолекулярная дегидратация даёт простые эфиры

R-

-OH + H-
-O–R –– t°,H2SO4® R–O–R(простой эфир) + H2O

CH3–CH2-

-OH + H-

-O–CH2–CH3 ––t°<140°C,H2SO4® CH3–CH2–O–CH2–CH3(диэтиловый эфир) + H2O

Обе реакции конкурируют между собой. Увеличение температуры и разбавление инертным растворителем благоприятствуют внутримолекулярному процессу.

Многоатомные спирты

Получение

1. Этиленгликоль (этандиол-1,2) синтезируют из этилена различными способами:

3CH2=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O ® 3HO–CH2–CH2–OH + 2MnO2 + 2KOH

2. Глицерин (пропантриол -1,2,3) получают гидролизом жиров (см. "Жиры") или из пропилена по схемам:

Физические свойства

Этиленгликоль и глицерин – бесцветные, вязкие жидкости, хорошо растворимые в воде, имеют высокие температуры кипения.

Химические свойства

Для многоатомных спиртов характерны основные реакции одноатомных спиртов. В отличие от них, они могут образовывать производные по одной или по нескольким гидроксильным группам, в зависимости от условий проведения реакций.
Многоатомные спирты, как и одноатомные, проявляют свойства кислот при взаимодействии с активными металлами, при этом происходит последовательное замещение атомов водорода в гидроксильных группах.

CH2–OH
I
CH2–OH
Na
–––®
-1/2H2
CH2–ONa
I
CH2–OH
Na
–––®
-1/2H2
CH2–ONa
I
CH2–ONa

Увеличение числа гидроксильных групп в молекуле приводит к усилению кислотных свойств многоатомных спиртов по сравнению с одноатомными.
Так, они способны растворять свежеосаждённый гидроксид меди (II) с образованием внутрикомплексных соединений:

CH2–OH
2 I + Cu(OH)2(голубой осадок) ®
CH2–OH

(гликолят меди (ярко-синий раствор))

(одноатомные спирты с Cu(OH)2 не реагируют).
Глицерин легко нитруется, давая тринитроглицерин – сильное взрывчатое вещество (основа динамита):

CH2–O-
-H


HO-
-NO2

CH2–O–NO2

I








H2SO4
I

CH –O-
-H
+

HO-
-NO2
–––®
CH–O–NO2
+ 3H2O
I









I

CH2–O-
-H


HO-
-NO2

CH2–O–NO2

При его взрыве выделяется большое количество газов и тепла:

CH2–O–NO2
I
4CH–O–NO2 ® 12CO2­ + 6N2­ + 10H2O + O2­ + Q
I
CH2–O–NO2

Применение

Этиленгликоль применяют:

1) в качестве антифриза;
2) для синтеза высокомолекулярных соединений (например, лавсана).

Глицерин применяют:

1) в парфюмерии и в медицине (для изготовления мазей, смягчающих кожу);
2) в кожевенном производстве и в текстильной промышленности;
3) для производства нитроглицерина.

Фенолы

Фенолы содержат гидроксил непосредственно связанный с атомом углерода ароматического кольца. По числу гидроксильных групп, присоединенных к кольцу, фенолы подразделяются на одно-, двух- и многоатомные.
Изомерия фенолов обусловлена взаимным положением заместителей в бензольном кольце.

орто-крезол мета-крезол пара-крезол

Получение

Фенол в промышленности получают:

1) окислением изопропилбензола (кумола) в гидроперекись с последующим разложением её серной кислотой.

CH3
I


CH3
I









H3C–CH



H3C–C–O–OH



OH



O



O2

H2SO4




II


®

–––®

+ H3C–

C

–CH3

2) из бензола по способу Рашига:

HCl + O2


H2O(Cu2+)

––––––®

––––––®
-H2O

-HCl

Химические свойства

1. Кислотные свойства у фенолов выражены сильнее, чем у спиртов. В результате сопряжения неподелённой пары электронов кислородного атома с p- электронной системой ароматического кольца, электронная плотность О-атома перемещается частично на связь С–О, увеличивая при этом электронную плотность в бензольном ядре (в особенности в орто- и пара-положениях). Электронная пара связи О–Н сильнее притягивается к атому кислорода, способствуя тем самым созданию большего положительного заряда на атоме водорода гидроксильной группы и, следовательно, отщеплению этого водорода в виде протона.

Hd+ ®

Фенолы, в отличие от спиртов, образуют феноляты не только при взаимодействии с активными металлами, но и с водными растворами щелочей.

2 OH + 2Na ® 2 ONa(фенолят натрия) + H2­

OH + NaOH «ONa + H2O

Образование фиолетового окрашивания при добавлении раствора FeCl3 служит качественной реакцией, идентифицирующей фенолы:

3 OH + FeCl3 «O–Fe + 3 HCl

Фенолы – очень слабые кислоты, поэтому феноляты легко гидролизуются и разрушаются не только сильными, но и очень слабыми кислотами:

ONa + H2SO4 ® OH + NaHSO4

ONa + CO2 + H2O ® OH + NaHCO3

Фенолы образуют простые эфиры (синтез Вильямсона) и сложные эфиры

O Na + Br- -CH2–CH3 ® O–CH2–CH3(этилфениловый эфир) + NaBr

и сложные эфиры

O
II O
II
O H + Cl- -C–CH3(хлорангидрид укс.кислоты) ® O– C–CH3(фениловый эфир укс.кислоты) + HCl

2. Реакции бензольного кольца. Гидроксильная группа у фенолов является очень сильным орто- и пара-ориентантом. Реакции замещения атомов водорода в бензольном кольце протекают в более мягких условиях, чем у бензола. При бромировании и нитровании могут быть получены 2,4,6-тризамещенные производные

OH





OH



OH



+ 3H2O

3HNO3
–––
H2SO4


3Br2
–––®


+ 3HBr
NO2









Br


2,4,6 – тринитро-
фенол
(пикриновая кислота)









2,4,6–трибром-
фенол

3. Гидрирование.

OH


OH

3H2
––®
Ni

(циклогексанол)

Применение

Фенол применяется при производстве фенолформальдегидных смол, в фармацевтической промышленности и как антисептик (карболовая кислота).
Гидрохинон (1,4-диоксибензол) – проявитель в фотографии.

ОДНОАТОМНЫЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СПИРТЫ (АЛКЕНОЛЫ И АЛКИНОЛЫ)