Главная страница | Контакты | Случайная страница Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Непредельные спирты (алкенолы и алкинолы) — производные непредельных углеводородов, в молекулах которых водородный атом замещен на гидроксильную группу.

Строение. Непредельные спирты имеют различное строение. В одном случае гидроксильная группа находится непосредственно при углеродном атоме с двойной связью (I), в другом — при углероде, не связанном двойной связью (II):

Н₂С==СН—ОН Н₂С==СН—СН₂—ОН
виниловый спирт аллиловый спирт
(I) (II)

Электронная формула винилового спирта имеет вид:

<div style="height: 14px;overflow:hidden"><div style="margin-top: 14px;"><a href="http://chemistry.narod.ru/">Мир химии.</a></div></div>

H H
......
C :: C: O: H
....
H

Спирты типа (I) — этиленовые спирты — неустойчивы и в свободном состоянии не встречаются. В растворах они могут существовать непродолжительное время, изомеризуясь затем в более стабильную форму — альдегиды или кетоны (правило А. Л. Элътекова):

O
H₂C==CH==OH ® H₃C—C^//—H
виниловый уксусный
спирт альдегид
(этенол)

H₂C==C—CH₃ ® H₃C—C—CH₃
­ | ||
| _HO O
пропенол-2 ацетон
(пропанон)

Номенклатура и изомерия. По систематической номенклатуре непредельные спирты называют как производные соответствующего непредельного углеводорода с добавлением суффикса -ол. Место гидроксильной группы и кратной связи указывают цифрой. При этом предпочтение отдают гидроксилу:

СН₃
|
H₃C—CH==C—CH₂—OH HCєєC—CH₂—OH
2-метилбутен-2-ол-1 пропин-2-ол-1

За некоторыми спиртами сохраняются тривиальные названия, например виниловый спирт, аллиловый спирт, пропаргиловый спирт и др.

Структурная изомерия связана со строением углеродной цепи и положением в ней кратной связи и гидроксила:

Н₂С==CН—СH₂—ОН Н₂С==С—СН₃
|
OH
пропенол-1 пропенол-2

Получение. 1. Непредельные спирты можно получать, вводя гидроксильную группу в соединение, имеющее кратную связь:

t
Н₂С==СН—СН₃ + Cl₂ ® Н₂С==СН—СН₂Сl + НС1
пропилен хлористый аллил
t
Н₂С==СН—СН₂С1 + NaOH ® Н₂С=СН—CН₂OН + NaCI
аллиловьш спирт

2. Конденсацией ацетилена с формальдегидом получают пропаргиловый спирт

O
//
НСєєСН + Н—С ® HСєєC—СН₂—ОН
\
H
пропаргиловый
спирт

Химические свойства. Виниловый спирт — очень нестойкие соединение, но его производные, например, простые и сложные эфиры — довольно устойчивы:

H₂C==CH—O—C₂H₅ Н₂С=СН—O—СОСН₃
винилэтиловый винилацетат
эфир (простой (сложный
эфир) эфир)

Винилацетат легко полимеризуется с образованием полимера — поливинилацетата (ПВА):

n H₂C=СН ® й —CH₂—CH— щ
| | | |
OCOCH₃л OCOCH₃ ы n
поливинилацетат

Поливинилацетат при омылении превращается в поливиниловый спирт — устойчивый (в отличие от винилового спирта) полимерный продукт:

й —CH₂—CH— щ _HCl й —CH₂—CH— щ
| | | —————® | | | + n CH₃COOH
л OCOCH₃ ы n ^{(сп. р—р)} л OH ы n
поливинилацетат поливиниловый
спирт

Поливинилацетат и поливиниловый спирт находят широкое применение. Например, на основе поливинилового спирта получают синтетическое волокно винол. Жидкие низкомолекулярные продукты полимеризации винилацетата или растворы поливинилацетата в органических растворителях, а также его водные дисперсии используют в качестве клеев (клей ПАВ), обладающих высокой адгезией.

Непредельные спирты типа (II), имея в молекуле кратную связь и гидроксильную группу, проявляют свойства спиртов и непредельных соединений. Например:

_Br2
|——® H₂CB—CHBr—CH₂OH
| _H2 2,3-дибромпропанол-1
|——® H₃C—CH₂—CH₂—OH
| _H2O+O пропанол-1
|——® H₂COH—CHOH—CH₂OH
| _HCl глицерин
H₂C==CH—CH₂—OH —|——® H₃C—CHCl—CH₂OH
| _Na 2-хлорпропанол-1
|——® H₂C==CH—CH₂—ONa
| _C2H5OH алкоголят
|——® H₂C==CH—CH₂—O—C₂H₅
| _CH3COOH этилаллиловый эфир
|——® CH₃—COOCH₂—CH==CH₂
аллилацетат

Непредельные спирты, содержащие тройную связь, обладают свойствами ацетилена и спирта:

_Ag2O
|——® Ag—CєєC—CH₂OH + H₂O
| ацетиленидкар-
HCєєC—CH₂OH —| бинол
| _PCl5
|——® HCєєC—CH₂Cl + POCl₃ + HCl
3-хлорпропин-1

Отдельные представители. Виниловый спирт (этенол) CH₂==CH—OH в свободном состоянии не встречается. О его устойчивых производных сказано выше.

Аллиловый спирт (пропенол-1) Н₂С=СН—СН₂OH — бесцветная жидкость с неприятным запахом, т.кип. 97,5 ^oС. Растворим в воде. Является промежуточным продуктом при синтезе глицерина. Используют в парфюмерной промышленности.

Пропаргиловый спирт (пропин-2-ол-1) HСєєСН₂ОН — бесцветная жидкость с неприятным запахом, кипящая при 114,7 °С. Является промежуточным продуктом при получении аллилового спирта и глицерина, а также в производстве дивинила.

ДВУХАТОМНЫЕ СПИРТЫ (АЛКАНДИОЛЫ, ИЛИ ГЛИКОЛИ)

Двухатомные спирты (гликоли) содержат в молекуле две гидроксильщ

группы при разных углеродных атомах.

<div style="height: 14px;overflow:hidden"><div style="margin-top: 14px;"><a href="http://chemistry.narod.ru/">Мир химии.</a></div></div>

Общая формула этих спиртов CnH2n(OH)2. Первым представителе двухатомных спиртов является этиленгликоль (этандиол) НОСН2—СН2ОН.

Номенклатура. Чтобы назвать эти спирты по систематической номенклатуре, к названию алкана добавляют суффикс -диол, а цифрам указывают место гидроксилов в углеродной цепи:

Н3С—СН2—СН—СН2ОН

|

ОН

бутандиол-1,2

По рациональной номенклатуре названия двухатомных спиртов можно составить из названий соответствующих алкеновых углеводородов с добавлением слова гликоль:

НОСН2—СН2ОН НОСН2—СНОН—СН3

этиленгликоль пропиленгликоль

(этандиол) (пропандиол-1,2)

Изомерия этих спиртов зависит от строения углеродной цепи и расположения в ней двух гидроксильных групп (a-, b-, g-гликоли и т.д.):

Н3С—СНОН—СН2ОН HOCH2—CH2—CH2OH

пропандиол-1,2 пропандиол-1,3

(a-гликоль) (b-гликоль)

Получение. В методах получения двухатомных и одноатомных спиртов много общего. Так, двухатомные спирты можно получать:

1. Гидролизом дигалогенопроизводных:

Н3С—СН—СН2Сl + 2Н2О ® Н3С—СН—СН2ОН + 2HСl

| |

Сl ОН

1,2-дихлорпропан пропандиол-1,2

2. Окислением этиленовых углеводородов:

Н2С==СН2 + Н2О + O ® HOCH2—CH2OH

этилен этиленгликоль

3. Гидратацией оксида этилена:

Н2С—CH2 +Н2О ® НОСН2—СН2ОН

\ /

O

оксид

этилена

Физические свойства. Низшие гликоли (от греч. glykys — сладкий) — сиропообразные, сладкие на вкус, растворимые в воде вещества. Гликоли кипят при более высокой температуре и имеют большую плотность, чем соответствующие им (с тем же числом углеродных атомов) одноатомные спирты. Это объясняется присутствием второй гидроксильной группы, что ведет к образованию дополнительных водородных связей.

Химические свойства. Двухатомные спирты в химических реакциях могут реагировать одной или двумя гидроксильными группами.

1. Образование гликолятов. В отличие от одноатомных спиртов двухатомные легко вступают во взаимодействие не только со щелочными металлами, но и с оксидами и гидроксидами тяжелых металлов. Образующиеся вещества называют гликолятами:

H

|

CH2OH H2C—O\ еO—CH2

2 | + Cu(OH)2 ® | Cu | + 2H2O

CH2OH H2C—Oд \O—CH2

|

H

этилен- гликолят меди (комп-

-гликоль лексное соединение)

2. Реакции дегидратации. Эти реакции, как известно, могут быть внутримолекулярными и межмолекулярными:

а) внутримолекулярная дегидратация:

H2C—CH—OH ® [H2C==CH—OH] ® H3C—C==O

| | -H2O \

OH H H

этилен- виниловый уксусный

гликоль спирт альдегид

б) межмолекулярная дегидратация:

HOCH2—CH2OH + HOCH2—CH2OH ® HOCH2—CH2—O—CH2—CH2OH

-H2O диэтилентликоль

В случае (б) процесс может идти и дальше — с образованием полимера:

nHOCH2—CH2OH ® [—CH2—CH2—O—]n + nH2O

При межмолекулярной дегидратации образуются не только линейные но и циклические продукты:

/O\

H2C—OH HO—C H2C CH2

| + | ® | | + 2H2O

H2C—OH HO—CH2 H2C CH2

\O/

1,4-диоксан

Диоксан используют в качестве растворителя (осторожно: токсичен).

3. Образование простых и сложных эфиров. Взаимодействуя спиртами или кислотами (органическими или неорганическими), гликоли образуют простые и сложные эфиры:

H+

HOCH2—CH2OH + HO—C2H5 —® HOCH2—CH2—O—C2H5 + H2O

этилцеллозольв

(простой эфир)

H2C—OH H+ H2C—O—NO2

| + 2HNO3 —® | + 2H2O

H2C—OH H2C—O—NO2

динитроэти-

ленгликоль

(сложный эфир)

4. Замена гидроксильных групп на галоген:

H2C—OH H2C—Cl

| + HCl ® | + H2O

H2C—OH H2C—Cl

этилен-

хлоргидрин

5. Окисление. При окислении двухатомные спирты образуют ряд промежуточных продуктов. Например, при окислении этиленгликоля образуются: гликолевый альдегид (НОСН2—СНО), глиоксаль (ОНС—СНО), гликолевая кислота (НОСН2—СООН), глиоксалевая кислота (ОНС—СООН) и щавелевая кислота (HOOС—COOH). Щавелевая кислота обычно является предпоследним продуктом окисления многих органических соединений.

Отдельные представители.

Этиленгликоль (этандиол) HOCH2—CH2OH — вязкая бесцветная жидкость, сладкая на вкус, т. кип. 198 °С. Ядовит. Гигроскопичен. Сильно понижает температуру замерзания воды, поэтому этиленгликоль используют для приготовления антифриза (водный раствор, содержащий 25 % этиленгликоля, замерзает при -12 °С, а содержащий 60 % — при -49 °С).

Этиленгликоль широко используют в химической промышленности. Так, из этиленгликоля и терефталевой кислоты получают полимер, который идет на изготовление синтетического волокна лавсан.

Этиленгликольдинитрат — сильное взрывчатое вещество, заменяющее тринитрат глицерина (нитроглицерин).

1,2-Пропиленгликоль (пропандиол-1,2) H2C—CHOH—CH2OH — жидкость с т. кип. 187,4 °С, смешивается с водой и многими органическими растворителями. Гигроскопичен. Используют для получения некоторых полимеров, входит в состав антифризов, гидравлических тормозных жидкостей. Хладоагент.

ТРЕХАТОМНЫЕ СПИРТЫ (АЛКАНТРИОЛЫ, ИЛИ ГЛИЦЕРИНЫ)