Читайте также:
|
В современных кинетических теориях зависимость константы скорости реакции от температуры представляется уравнением Аррениуса:
где постоянные А и В находят эмпирически.
В соответствии с уравнением изобары Вант-Гоффа для обратимой реакции
где 
– тепловой эффект реакции.
Гипотеза Аррениуса в том, что тепловой эффект реакции можно представить в виде разности двух величин:
причем 
относится к прямой реакции, 
– к обратной.
Тогда уравнение изобары можно представить в виде:
или
Поскольку прямая и обратная реакции протекают независимо друг от друга, то уравнение можно рассматривать как разность двух независимых уравнений:
Аррениус предположил в согласии с экспериментальными данными, что постоянная В = 0, с учетом этого для любой частной реакции можно записать обобщенную форму уравнения:
Это уравнение Аррениуса в дифференциальной форме (величина Е измеряется в единицах энергии (на 1 моль вещества) и называется энергией активации).
Для простых реакций и элементарных стадий сложных реакций физический смысл энергии активации состоит в том, что скорость этих реакций определяют молекулы, энергия которых больше некоторой определенной величины.
Энергия активации – это избыток энергии, которым должны обладать реагирующие частицы, чтобы вступить в химическую реакцию, т.е. стать активными.
Физический смысл энергии активации иллюстрирует рисунок, на котором химическая реакция представлена как переход системы из энергетического состояния I через энергетический барьер в состояние II.
Этот энергетический барьер соответствует энергии активации прямой реакции , а обратная реакция характеризуется энергией активации (переход из состояния II в состояние I). Теплота процесса .
В соответствии с законом Гесса теплота процесса также равна разности энтальпий продуктов реакции и исходных реагентов 
, отсчитанных от значения, принятого за нулевое 
.
Для большинства реакций 
, вместе с тем возможны реакции, для которых 
и даже 
.
Уравнения можно проинтегрировать, приняв, что 
не зависит от температуры:
где const обозначают 
и называют предэкспоненциальным множителем.
(интегральная форма уравнения Аррениуса)
Для одностадийных реакций предэкспоненциальный множитель имеет простой физический смысл – отражает вероятность взаимодействия молекул, обладающих необходимой энергией
имеет вероятностную, т.е. энтропийную природу, связанную с пространственными факторами взаимодействия и элементами симметрии;
- для мономолекулярных газовых реакций это частота колебаний разрываемой связи вдоль пути реакции (для бимолекулярных реакций – частота межмолекулярных столкновений).
В соответствии с уравнением Аррениуса:
· чем меньше 
, тем больше k и скорость химической реакции.
· Чем выше , тем сильнее k и W зависят от температуры.
Значения Находят на основании зависимости k реакции от температуры. Строят график в координатах: 
̶ 
(координаты Аррениуса)
График!!!
Тангенс угла наклона 
Предэкспоненциальный множитель рассчитывают по соотношению:
или
Если допустить независимость от Т, то можно рассчитать по известным константам скорости при двух разных температурах:
В ряде случаев, особенно для сложных реакций энергия активации (эффективная, отражающая суммарный эффект отдельных стадий) зависит от температуры, поэтому ее определяют, исходя из дифференциальной формы уравнения Аррениуса
или
Строят график в координатах ̶ и находят при данной температуре по тангенсу угла наклона касательной к кривой 
в точке, соответствующей выбранной температуре.
Обоснование дает теория активных столкновений.
Дата добавления: 2015-01-29; просмотров: 502 | Поможем написать вашу работу | Нарушение авторских прав |