Главная страница | Контакты | Случайная страница Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Реакции в реальной газовой смеси

Законы идеальных газов оказывается тем менее точным для реальных газовых смесей, чем ближе такая смесь к критической точке, т.е. чем выше давление и чем ниже температура смеси.

А. зависимость теплоты реакций от температуры. Для любых систем (см. таблицу 1) справедливо (∂Н/∂Т)_р = С_р, (∂∆Н/∂Т)_р= ∆С_р. Поэтому уравнение ∆Н⁰ = f(Т) при р=const может быть использовано и для реакций реальных газов.

Б. Зависимость теплоты реакции от давления определяется уравнением (см. таблицу 1):

_T = ∆(h_p + u ). (46)

В соответствии со схемой:

∆Н^р

Реакция при давлении р

∆Н_расш Расширение ∆Н_сж сжатие

реагентов продуктов

∆Н⁰

Реакция при стандартном
давлении

∆Н^р = ∆Н^расш + ∆Н⁰ + ∆Н^сж. (47)

Для реакции в реальной газовой фазе ∆Н⁰ практически то же, что и для реакции в идеальной газовой фазе, и может быть найдено по теплотам образования или сгорания регулирующих веществ в состоянии идеального газа.

Для большинства реакций давление слабо влияет на теплоту реакции.

В. Зависимость ∆S и ∆G от давления следующая (см. таблицу 2):

_T = , _T = ∆u, (48)

Поскольку h = −T _p и∆h _p = −T _p, (49)

То _T= − _p, (50)

∆G^p = ∆G^p₀ + , ∆S^p = ∆S^p₀ − (51)

Интегрирование можно выполнить, используя величины коэффициентов сжимаемости z₁ компонентов и управление состояния для 1 моль в виде: pu = zRT. Тогда

∆u = ∆z , _p = ∆z + _p. (52)

Следовательно, ∆G^p= ∆G^p₀ = RT− , (53)

∆S^p = ∆S^p₀ − R – RT _pd ln p. (54)

В этих выражениях ∆z = ∑Ѵ₁z₁ = (∑Ѵ₁z₁)_прод. − (∑Ѵ₁z₁)_реаг (55)

Для интегрирования удобно использовать общую зависимость z = z (т πz_к) для реального газа.

Расчет величины ∆S^р выполняется по той же схеме, что и расчет ∆Н^р, с использованием таблиц и графиков, выражающих разность энтропий реального и идеального газа как функции приведенных параметров (т и π).

Величину ∆G^р обычно находят по значениям ∆Н^р и ∆S^р.

∆G^р = ∆Н^р − Т∆S^р. (56)

Итак, схема расчета ∆G^р для реакции в реальной газовой смеси следующая:

1) расчет ∆Н^р и ∆S^р для реакции в идеальной газовой смеси;

2) расчет ∆Н^р и ∆S^р для реакции в реальной газовой смеси;

3) расчет ∆G^р по величинам ∆Н^р и ∆S^р

Г. Константы равновесия. Реакция в реальной газовой смеси характеризуется константой равновесия К_𝑓.

К_𝑓 = П , К_{𝑓 =} К_𝑓(T) (57)

и управлением изотермы:

при Т,р-const ∆G = RT(ln П − ln К_𝑓): (58)

при этом для летучести компонента модно пользоваться соотношением:

𝑓₁ = N₁𝛾₁⁰p. (59)

Если реакция проводится так, что реагенты и продукты находятся в стандартном состоянии идеального газа, то ∆G⁰ рассчитывают по справочным термодинамическим функциям, и в этом случае

∆G⁰ = −RTlnK_р⁰, (60)

Замена для реальной газовой смеси парциальных давлений летучестями, а константы К_р константой К_𝑓приводит к тому, что по величине K_р⁰ удается определить не К_р, а К_𝑓. Поскольку К_𝑓 можно представить в виде:

К_𝑓 = К_𝛾К_NP^∑v₁, (61)

то, очевидно, из упомянутых соотношений

К_N = ^∑v₁.(62)

По величине K_N можно рассчитать равновесную степень превращения х, как и в случае идеального газа (см. уравнение 37), так как соотношения связывающие K_N и х, не зависят от физических свойств компонентов.

Определение K_N и х, включает следующие этапы:

1) расчет по данным стандартных термодинамических таблиц величин ∆G⁰ и K_р⁰;

2) расчет 𝛾_ для каждого компонента реакционной смеси при условии, что он находится при давлении и температуре реагирующей смеси; расчет величины К_𝛾⁰;

3) расчет константы K_Nиз условия:K_р⁰ = К_𝛾⁰K_N (р/р⁰)^∑v₁; определение по величине K_Nи соотношению (37) равновесной степени превращения х.

Такой метод дает с удовлетворительной точностью величины K_Nдодавление 40-50 МПа.

Если химическое изменение описывается одним стехиометрическим уравнением и одной константой равновесия, то это, так называемая, простая реакция. В подавляющем большинстве реализуемых процессов одновременно протекают несколько реакций. Такие процессы характеризуются несколькими стехиометрическими уравнениями и соответственно несколькими константами равновесия.

В случае сложного равновесия теплоты и константы равновесия каждой простой стадии (простой реакции) определяют так, если бы в системе протекала только эта реакция.

В таблице 5 приведены теплоты основных процессов превращения углеводородного сырья [1,с.134].

Таблица 5 – Теплоты различных превращений индивидуальных углеводородов.

Полученные результаты позволяют рассчитывать теплоты сложных процессов.

Решение типовой задачи

Задача. Рассчитать теплоты, энтропии, энергии Гиббса, константы равновесия, равновесный состав реакции дегидрирования циклогексана в бензолС₆Н₁₂ → С₆Н₆+ 3Н₂ при 300 и 800 ⁰К. Реакционную смесь можно считать идеальным газом.

Термодинамические функции реагирующих веществ в состоянии идеального газа при стандартном давлении: