Студопедия  
Главная страница | Контакты | Случайная страница

АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатика
ИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханика
ОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторика
СоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансы
ХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника

Реакции в реальной газовой смеси

Читайте также:
  1. I. Классы неорганических соединений. Реакции в растворах электролитов.
  2. I. Окислительно-восстановительные реакции.
  3. II. Групповые трепонемные реакции.
  4. II. Реакции без выделения азота
  5. А3.15 Химические реакции, протекающие в лизосомах, относятся к реакциям
  6. АДАПТАЦИОННЫЕ РЕАКЦИИ
  7. АЛЛЕРГИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ЗАМЕДЛЕННОГО ТИПА
  8. Б) реальной заработной платой
  9. Б. Внутренняя политика Александра I. Вопрос о конституции. Усиление политической реакции
  10. В. Для обнаружения антител в реакции непрямой гемагглютинации

Законы идеальных газов оказывается тем менее точным для реальных газовых смесей, чем ближе такая смесь к критической точке, т.е. чем выше давление и чем ниже температура смеси.

А. зависимость теплоты реакций от температуры. Для любых систем (см. таблицу 1) справедливо (∂Н/∂Т)р = Ср, (∂∆Н/∂Т)р= ∆Ср. Поэтому уравнение ∆Н⁰ = f(Т) при р=const может быть использовано и для реакций реальных газов.

Б. Зависимость теплоты реакции от давления определяется уравнением (см. таблицу 1):

T = ∆(hp + u ). (46)

В соответствии со схемой:

 

∆Нр

Реагенты при давлении р   Продукты при давлении р

Реакция при давлении р

∆Нрасш Расширение ∆Нсж сжатие

реагентов продуктов

 

Реагенты при стандартном давлении р0

∆Н⁰

Реакция при стандартном
давлении

Продукты при стандартном давлении р0

 

∆Нр = ∆Нрасш + ∆Н0 + ∆Нсж. (47)

Для реакции в реальной газовой фазе ∆Н0 практически то же, что и для реакции в идеальной газовой фазе, и может быть найдено по теплотам образования или сгорания регулирующих веществ в состоянии идеального газа.

Для большинства реакций давление слабо влияет на теплоту реакции.

В. Зависимость ∆S и ∆G от давления следующая (см. таблицу 2):

T = , T = ∆u, (48)

Поскольку h = −T p и∆h p = −T p, (49)

То T= − p, (50)

∆Gp = ∆Gp + , ∆Sp = ∆Sp (51)

Интегрирование можно выполнить, используя величины коэффициентов сжимаемости z₁ компонентов и управление состояния для 1 моль в виде: pu = zRT. Тогда

∆u = ∆z , p = ∆z + p. (52)

Следовательно, ∆Gp= ∆Gp = RT− , (53)

∆Sp = ∆Sp − R – RT pd ln p. (54)

В этих выражениях ∆z = ∑Ѵ1z1 = (∑Ѵ1z1)прод. − (∑Ѵ1z1)реаг (55)

Для интегрирования удобно использовать общую зависимость z = z (т πzк) для реального газа.

Расчет величины ∆Sр выполняется по той же схеме, что и расчет ∆Нр, с использованием таблиц и графиков, выражающих разность энтропий реального и идеального газа как функции приведенных параметров (т и π).

Величину ∆Gр обычно находят по значениям ∆Нр и ∆Sр.

∆Gр = ∆Нр − Т∆Sр. (56)

Итак, схема расчета ∆Gр для реакции в реальной газовой смеси следующая:

1) расчет ∆Нр и ∆Sр для реакции в идеальной газовой смеси;

2) расчет ∆Нр и ∆Sр для реакции в реальной газовой смеси;

3) расчет ∆Gр по величинам ∆Нр и ∆Sр

Г. Константы равновесия. Реакция в реальной газовой смеси характеризуется константой равновесия К𝑓.

К𝑓 = П , К𝑓 = К𝑓(T) (57)

и управлением изотермы:

при Т,р-const ∆G = RT(ln П − ln К𝑓): (58)

при этом для летучести компонента модно пользоваться соотношением:

𝑓₁ = N₁𝛾₁⁰p. (59)

Если реакция проводится так, что реагенты и продукты находятся в стандартном состоянии идеального газа, то ∆G0 рассчитывают по справочным термодинамическим функциям, и в этом случае

∆G0 = −RTlnKр⁰, (60)

Замена для реальной газовой смеси парциальных давлений летучестями, а константы Кр константой К𝑓приводит к тому, что по величине Kр⁰ удается определить не Кр, а К𝑓. Поскольку К𝑓 можно представить в виде:

К𝑓 = К𝛾КNPv, (61)

то, очевидно, из упомянутых соотношений

КN = v.(62)

По величине KN можно рассчитать равновесную степень превращения х, как и в случае идеального газа (см. уравнение 37), так как соотношения связывающие KN и х, не зависят от физических свойств компонентов.

Определение KN и х, включает следующие этапы:

1) расчет по данным стандартных термодинамических таблиц величин ∆G0 и Kр⁰;

2) расчет 𝛾_ для каждого компонента реакционной смеси при условии, что он находится при давлении и температуре реагирующей смеси; расчет величины К𝛾⁰;

3) расчет константы KNиз условия:Kр⁰ = К𝛾⁰KN (р/р⁰)v; определение по величине KNи соотношению (37) равновесной степени превращения х.

Такой метод дает с удовлетворительной точностью величины KNдодавление 40-50 МПа.

Если химическое изменение описывается одним стехиометрическим уравнением и одной константой равновесия, то это, так называемая, простая реакция. В подавляющем большинстве реализуемых процессов одновременно протекают несколько реакций. Такие процессы характеризуются несколькими стехиометрическими уравнениями и соответственно несколькими константами равновесия.

В случае сложного равновесия теплоты и константы равновесия каждой простой стадии (простой реакции) определяют так, если бы в системе протекала только эта реакция.

В таблице 5 приведены теплоты основных процессов превращения углеводородного сырья [1,с.134].

Таблица 5 – Теплоты различных превращений индивидуальных углеводородов.

Реакция Теплота реакции ∆Н⁰ (кДж/моль) при температурах. К
     
Крекинг нормальных парафинов (до н-парафина и этилена): н-С₆Н₁₄→ С₂Н₄ + н-С4Н10 н-С8Н₁₈→ С₂Н₄ + н-С₆Н₁₄ н-С₁₀Н₂₂→ С₂Н₄ + н-СН₁₈ н-С₁₂Н₂₆→ С₂Н₄ + н-С₁₀Н₂₂ (до н-парафина и н-олефинов С₃-С₅): н-С₁₂Н₂₆→ С₃Н₆ + н-С₉Н₂₀ н-С₁₂Н₂₆→ н-С₄Н₈ + н-С₈Н₁₈ н-С₁₂Н₂₆→ н-С₅Н₁₀ + н-С₇Н₁₀ Изомеризация нормальных парафинов: н-С₆Н₁₄→ изо-С₆Н₁₄ н-С₈Н₁₈→ изо-С₈Н₁₈ Изомеризация шестичленных нафтенов (до пятичленных нафтенов): С₆Н₁₂→ н-С₅Н₉― СН₃ С₆Н₁₁СН₃→ С₅Н₈(СН₃)₂ Дегидроциклизация парафинов (с образованием нафтенов): н-С₆Н₁₄→ С₆Н₁₂ н-С8Н₁₈→ С₆Н₁₁ ― С₂Н₅ н-С₁₀Н₂₂→ С₆Н₁₁ ― н-С₄Н₁₀ н-С₁₂Н₂₆→ С₆Н₁₁ ― н-С₆Н₁₃ Дегидрирование шестичленных нафтенов (до ароматических углеводородов): С₆Н₁₂→ С₆Н₆ -3Н С₆Н₁₁― С₂Н₅ → С₆Н₅ ― С₂Н₅ -3Н С₆Н₁₁― С₄Н₉ → С₆Н₅ ― С₄Н₉ -3Н Гидрокрекинг парафинов (с образованием метана и н-парафина): + Н н-С₄Н₁₄→ СН₄ + н-С₅Н₁₂ + Н н-С₈Н₁₈→ СН₄ + н-С₇Н₁₆ + Н н-С₁₀Н₂₂→ СН₄ + н-С₉Н₂₀     91,1 91,1 91,1 91,1     78,6 79,0 79,0     -6,3 -4,2     15,5 16,7   45,1   40,5   41,4   41,4     219,9   212,8   209,8     -60,6   -60,6   -60,6       90,3 90,7 90,3 90,3     77,7 77,7 77,7     -5,9 -4,2     14,2 15,5   46,4   42,6   43,1   43,1     220,9   212,8   209,8     -61,9   -61,9   -61,9         89,5 89,9 89,9 89,9     76,5 76,9 76,9     -5,9 -4,2     13,4 14,2   47,7   44,3   44,7   45,1     219,9   211,5   209,0     -63,5   -63,5   -63,5

 

Полученные результаты позволяют рассчитывать теплоты сложных процессов.

Решение типовой задачи

Задача. Рассчитать теплоты, энтропии, энергии Гиббса, константы равновесия, равновесный состав реакции дегидрирования циклогексана в бензолС₆Н₁₂ → С₆Н₆+ 3Н₂ при 300 и 800 ⁰К. Реакционную смесь можно считать идеальным газом.

Термодинамические функции реагирующих веществ в состоянии идеального газа при стандартном давлении:

 

Вещество 300⁰К 800⁰К
∆Н⁰об, кДж/моль S, Дж/(моль ∙ К) ∆Н⁰об, кДж/моль S, Дж/(моль ∙ К)
Циклогексан Бензол Водород -123,34 298,9 269,7 130,8 -155,60 64,90 448,1 402,1 159,4

 




Дата добавления: 2015-02-22; просмотров: 23 | Поможем написать вашу работу | Нарушение авторских прав




lektsii.net - Лекции.Нет - 2014-2024 год. (0.01 сек.) Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав