Главная страница | Контакты | Случайная страница Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Задачи для самостоятельного решения

Задача 1-2. Рассчитать теплоты, энтропии, энергии Гиббса, константы равновесия, равновесный состав реакции дегидрирования циклогексана в бензол С₆Н₁₂→ С₆Н₆ + 3Н₂ при 1) 400 и 600 К; 2) 500 и 700 К.

Реакционную смесь можно считать идеальным газом.

Термодинамические функции реагирующих веществ в состоянии идеального газа при стандартном давлении:

Литература: [1, с. 73-80; 5, с. 208-211; 6, с. 162-195]

1.7 Расчет теплоты процессов переработки углеводородного сырья характерно протекание одновременно большого числа реакций, причем индивидуальный состав сырья и продуктов не всегда может быть определен. Табличные свойства индивидуальных веществ обычно не удается использовать. Для расчета теплоты технического процесса применяют различные методы. Один из них – расчет по закону Гесса. При расчете теплового эффекта процесса по закону Гесса даже небольшая неточность в значениях теплоты сгорания или выхода продуктов приводит к весьма большим погрешностям. Однако закон Гесса широко применяют для подсчета тепловых эффектов процессов. Расчет ведут следующим образом:

1. Составляют материальный баланс процесса

А = Х₁Б + Х₂В + Х₃Г, (63)

Где А – сырье процесса; Б, В, Г, - полученные продукты;

Х₁, Х₂, Х₃ - выходы полученных продуктов, массовые доли.

2. Определяют теплоту сгорания сырья и продуктов любым доступным методом.

3. Тепловой эффект процесса при нормальной температуре (q_р, кДж/моль сырья) подсчитывают по разности теплот сгорания исходного сырья и полученных продуктов

q_р = Q ― X₁Q₁ ― X₂Q₂ ― X₃Q₃, (64)

где Q_p, Q₁, Q₂, Q₃ - теплоты сгорания соответственно сырья и получаемых продуктов, кДж/кг сырья.

4. Для подсчета теплового эффекта при температуре процесса:

― определяют разность энтальпий исходного сырья при температуре процесса (Н_А) и при нормальной температуре (Н’_А), т.е. тепло, необходимое для нагревания сырья до температуры процесса

q₁ = Н_А ― Н’_А (65)

― находят энтальпию продуктов при температуре процесса и прибавляют к ней тепловой эффект процесса при нормальной температуре, т.е. определяют необходимое тепло для проведения процесса при нормальной температуре и нагревания полученных продуктов до температуры процесса.

q₂ = Н_б’ ― Н_в’― Н_г’ ― q_р(66)

Тепловой эффект при температуре процесса составляет:

q_р’ = q₂ ― q₁ (67)

Для расчета теплового эффекта (q_р кДж/кг сырья) каталитического риформинга при 500 ⁰С. Ю. М. Жоров, Г. М. Панченков и др. вывели уравнение:

q_р = ∙ 312,5 ∙ 10³ + ∙ 98,0 ∙ 10³ + ∙ 56,1 ∙ 10³, (68)

где a – массовый выход стабильногокатализата, масс;

g_оа,g_он,g_оп ― содержание ароматических, нафтеновых и парафиновых углеводородов в сырье, массовые доли;

g_а,g_н,g_п― то же – в катализате, массовые доли;

М_а,М_н,М_п ― молекулярные массы ароматических нефтеновых и парафиновых углеводородов.

Молекулярная масса различных углеводородов равна:

М_а= 14_m ― 6; М_н= 14_m; М_п= 14_m + 2. (69)

Среднее число атомов в молекуле сырья (m) определяется по формуле:

M = (M ― 2N_он + 6N_оа), (70)

где М – средняя молекулярная массы сырья, которую можно рассчитать по формуле Б.М. Войнова;

N_он, N_оа - содержание парафиновых и ароматических углеводородов в сырье, мальные доли.

Формула Б.М. Войнова для определения молекулярной М нефтяной фракции:

М = a + bt + ct², (71)

где t – средне-молекулярная температура кипения фракции, ⁰С;

a,b,c, - коэффициенты.

Для парафиновых углеводородов формула Б.М. Войнова имеет вид:

М = 60 + 0,3t + 0,001t² (72)

Данная формула применима и для узких бензиновых фракций.

Но так как обычно состав сырья дается в массовых долях (m), то приближенно определяют:

M = (M ― 2g_оп + 6g_оа), (73)

Затем по уравнению (69) приближенно определяют М_а, М_н, М_п;

Мольные доли N определяют по уравнению:

N = (74)

Подстановка приближенных величин N в уравнение (70) дает уточненную величину m.

Ю. М. Жоров и Г. М. Панченков разработали аналитический метод расчета теплот (q_p^’, кДж/моль сырья или q_p, кДж/кг сырья) гидрокрекинга парафиновых фракций. Пусть, например, сложный процесс гидрокрекинга описывается общим уравнением:

С_nН₂_n+2 + rH₂ → v_k’C_kH₂_k+2 + v_l’C_lH₂_l+2 + v_m’C_mH₂_m+2 + …= ∑ v_i’C_iH₂_i+2, (75)

Где n – среднее число атомов углеводорода в молекуле сырья;

r – число молекул водорода, вступившего в реакцию;

k,l,m, - среднее число атомов углерода в молекулах продуктов гидрокрекинга;

v_k’_,v_l’,v_m’- количество продуктов (в моль), образовывавшихся из 1 моль сырья.

При разработке аналитического метода расчета авторы исходят из числа связей С-С и их энергии. В парафиновом углеводороде C_iH₂_i+2 число связей С-С всегда равно i=1. Найдено, что число атомов углерода в молекуле парафинового углеводорода всегда составляет:

i= , (76)

Где М_i– молекулярная масса парафинового углеводорода.

Значит число атомов углерода в молекулах сырья и продуктах реакции будет равно:

n = ; k = ; i = ; m = .(77)

Только мольную теплоту реакции можно подсчитать следующим образом (в кДж/моль):

q_p’ = h ―v_k’ ―v_i’ ―v_m’ =

= [(M_n ― 16) ― ∑v_i’ (M_i ―16)] (78)

где h – теплота разрыва одной С-С связи с гидрированием и изомеризацией образовавшихся молекул в результате реакции гидрокрекинга, кДж/моль.

q_p = (79)

где v_i – массовые коэффициенты, представляющие собой массовые выходы продуктов на 1 кг сырья, % масс, массовые доли.

Для реальных процессов гидрокрекинга, которые приводят при температуре около 400⁰С, можно принять h = -62,8 кДж/моль. Тогда

q_p= (80)

Таким образом, можно подсчитать тепловой эффект процесса гидрокрекинга парафинового сырья для индивидуальных углеводородов и для технических смесей, подставив молекулярную массу сырья и продуктов зная массовые выходы продуктов на 1 кг сырья (в % масс.).

В таблице 6 приведены тепловые эффекты процессов деструктивной переработки нефти и газа [9, с. 207].

Таблица 6 ― Тепловые эффекты процессов деструктивной переработки нефти и газа.