Главная страница | Контакты | Случайная страница Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

ТОПОЛОГИЯ И ПАРАМЕТРИЗАЦИЯ МОЛЕКУЛЫ ТОПОТЕКАНА

Исходная структура молекулы ТРТ, взятая из PDB банка данных (Protein Data Bank [30], PDB код 1k4t) и затем дополнительно прооптимизирована по энергии в программе Gaussian 03W методом DFT(B3LYP) в базисе 6-31G*. Результирующие структуры молекулы ТРТ в лактонной и карбоксилатной формах.

Поскольку в литературе отсутствуют заряды на атомах молекулы ТРТ, нами были получены значения парциальных зарядов на атомах молекулы топотекана в обеих формах на основании неэмпирических (HF, DFT(B3LYP)) приближений уравнения Шредингера и 5 стандартных базисов (STO-3G, 3-21G, 6-31G, 6-31G*, 6-31G**) для получения электронной плотности, используемой в качестве входных данных при расчете атомных зарядов. Расчет атомных зарядов проводился с использованием двух групп методов, основанных на анализе Метода Хартри-Фока (HF) и Теории функционала плотности (DFT).

Метод Хартри — Фока — в квантовой механике приближённый метод решения уравнения Шрёдингера путём сведения многочастичной задачи к одночастичной в предположении, что каждая частица двигается в некотором усреднённом самосогласованном поле, создаваемом всеми остальными частицами системы [30].

Теория функционала плотности (англ. density functional theory, DFT) — метод расчёта электронной структуры систем многих частиц в квантовой физике и квантовой химии. В частности, применяется для расчёта электронной структуры молекул и конденсированного вещества [30].

Наиболее часто используются базисы STO-nG, где n — целое число, обозначающее количество простых гауссовых функций включёных в одну базисную функцию. В этих базисах одинаковое число гауссовых функций описывает основные и валентные орбитали. Такие базисы дают весьма грубые результаты, недостаточные для серьёзных научных расчетов, однако расчеты с применением таких базисов осуществляются значительно быстрее, нежели расчёты с более полными базисами [31].

Название валентно-расщеплённых базисных наборов, созданных группой Джона Поупла, выглядит обычно как X-YZg. Здесь X обозначает количество простых гауссовых функций, входящих в состав базисной функции атомной орбитали. Y и Z показывают, что валентные орбитали состоят из двух базисных функций каждая: первая из которых представляет собой линейную комбинацию Y простых гауссовых функций, а вторая — Z простых гауссовых функций. То есть две цифры после дефиса подразумевают, что данный базис является валентно-расщепленным, double-zeta. Если после дефиса стоит три или четыре цифры, то базис, соответственно, будет triple-, quadruple-zeta. В нашей работе используеться следующие базисы Попла: 3-21G, 6-31G, 6-31G*, 6-31G** [30-32].

В работе проводился анализ влияния трех основных факторов: Уровень теории (Фактор 1), Базисный набор волновых функций (Фактор 2) и Метод расчета заряда (Фактор 3) на расчетные значения атомных зарядов. Распределение зарядов на молекуле ТРТ наиболее сильно зависит от базиса (фактор 2), что также характерно и для более простых органических молекул [28-30]. Среди суб-факторов фактора 2 базис STO-3G в среднем дает заниженное значение заряда. Напротив, базисы 3-21G, 6-31G, 6-31G*, 6-31G** дают в среднем близкие результаты, что, в принципе, дает основание использовать эти базисы в равной степени для расчетов атомных зарядов ароматических молекул.

Базис 6-31G** является наиболее полным базисом, а базис 6-31G* дает аналогичное распределение зарядов. Из этого следует, что базис 6-31G* можно всегда использовать для расчета зарядов на ТРТ, вместо требующего значительно больших временных затрат базиса 6-31G**. Этот результат согласуется с мнением о том, что, начиная с базиса 6-31G* разброс значений зарядов слабо зависит от выбора базиса [29].

Неэмпирические методы расчета дают наиболее надежные результаты, поэтому полуэмпирические методы расчета в данной работе не использовались. В тоже время метод HF приводит в среднем к завышенным значениям атомных зарядов, и, таким образом, не может быть рекомендован для расчетов. Отличие результатов расчетов по методу HF от DFT(B3LYP) также отмечалось ранее для более простых молекул [28,29] и других ароматических молекул [29].

Таким образом, рекомендуемым методом расчета парциальных атомных зарядов на молекуле ТРТ являются методы МК или CHelpG на уровне теории DFT(B3LYP) в базисе 6-31G*. Все дальнейшие расчеты структур и энергетики процессов комплексообразования с участием ТРТ будут проводиться в дальнейшем с использованием зарядов, рассчитанных методом МК.

Таблица 1 – Значения парциальных зарядов на атомах молекулы топотекана по результатам расчетов в программе Gaussian 03W

После полученных значений парциальных зарядов на атомах молекулы топотекана, можем построить графическую модель молекулы в программе ChemCraft 1.4 (см. рисунок 2.1).

а)

б)

Рисунок 2.1 – Пространственные структуры и значение парциальных атомных зарядов на молекуле топотекана по результатам расчетов:
а) HF_STO-3G и б) DFT_6-31G**