Главная страница | Контакты | Случайная страница Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Границы химических типов и подтипов щелочных стекол

Г. При определении свинцовых и свинцово-лочных стекол необходимо четко выделять роль ища в тех случаях, когда он выступает в стекле с стеклообразующий элемент, а не в качестве юителя (в соединении с другими элементами). Д. Выделяются основные химические типы юга, определяющие главные виды сырьевых ма­натов (сода, поташ, растительная зола) и гео­химические подтипы стекла, соответствующие кретным особенностям сырьевых материалов сок, зола одного вида растений). Е. Химический тип определяется как комби-ия подтипов, соответствующая сырью одного 1 - природной соде, поташу, растительной золе доленной почвенно-климатической зоны и мо-быть выражен в виде структурной формулы. Ж. Применяется простая система обозначений, жающая главную и вспомогательную роль тех ентов, которые образуют о^юрмулу химиче-типов и подтипов стекла. 3 табл. 2 приводятся критерии подразделения ша стекла на отдельные химические типы и нпы.

Систему химических типов и подтипов щелоч-стекол удобно выразить в виде единой схе-«ской структурной формулы, в которой от-ны соотношения основных пар элементов, оп-нющих геохимический подтип (Si/Al), кото-хютветствует качественному составу силикат-

ной компоненты шихты - песка. Содержание алю­миния в нем пропорционально доле полевых шпа­тов - основных источников алюминия. В настоя­щей работе символ кремния в формуле химиче­ского типа опускается. Соотношения Na/K и Ca/Mg определяют биохимический подтип расти­тельной золы второго компонента шихты.

Предложенная схема подразделения на подти­пы в соответствии с граничными критериями (см. табл. 2) пригодна для интерпретации любых раз­новидностей количественного анализа стекла при условии определения в образце содержания всех стеклообразующих компонентов.

Регион Ближнего Востока, точнее говоря, до­лина рек Тигра и Евфрата - Месопотамия или Двуречье, по нашему мнению, является колыбе­лью древнего стеклоделия. Главной причиной это­го служит несколько прямых и косвенных факто­ров:

1. Высокий уровень цивилизации и ремесел,
в том числе и металлургии, достигнутый к сере­
дине третьего тысячелетия до н. э., без которого
невозможно внезапное появление такой сложной
технологии, как стеклоделие.

2. Наличие местного высокощелочного сырья -
золы солончаковых растений, содержащей до 40%
Na20+K20 позволило использовать такую золу для
изготовления стекла простым смешиванием ее с
песком в соотношении 1.1. При этом получалось

относительно легкоплавкое стекло. К этому следует добавить еще такой немаловажный факт, как вы­сокая зольность местного растительного сырья. Та­кое сырье использовалось в этом регионе, если понимать его в более широком смысле как зону поливного земледелия Ближнего и Среднего Вос­тока и Среднюю Азию, в течение нескольких ты­сячелетий вплоть до нового времени. Оно выво­зилось в Европу до того времени, пока там не появилась техническая возможность использования для варки стекла местного более низкощелочного зольного сырья (X в. н.э.).

Для стекла восточного типа характерно соче­тание всего трех подтипов по соотношению Ca/Mg и одного по соотношению Na/K:

Са

/

Si-Na(K)—Ca(Mg)

\

Ca,Mg

В VIII—VII вв. до н.э. в Египте в качестве источника щелочей стали использовать природную соду, в которой содержание натрия существенно превосходит содержание калия. Поскольку при­родная сода может содержать очень мало кальция и магния, которые служат в качестве стабилиза­торов, делая стекло химически устойчивым, ее ис­пользование предполагало применение в качестве второго компонента песка с заведомо достаточной примесью кальция. Не случайно в древних рецеп­тах стеклянной шихты упоминаются пески из при­брежных отмелей, в которых содержались мелкие обломки раковин. Плиний упоминает о двух ме­сторождениях песков, служивших источниками сырья для стеклоделия. Это песчаные отмели р. Бел (Белус) на побережье Финикии и р. Волтур-но на Аппенинском полуострове. Другие античные авторы также сообщают об этих месторождениях. Страбон сообщает в своей "Географии", что берег между Птолемеем и Тиром покрыт невысокими холмами из песка, который поставляется в Сидон. Иосиф Флавий дополняет это известие сообщени­ем, что на р. Бел находится круглая яма, диамет­ром 100 локтей, наполненная песком для стекло­делия. Как только запас исчерпывается, он попол­няется сам собой под действием ветра [Flav. Hist. Bellum iud., II, 10]. Тацит также говорит об этом карьере: "Бел впадает в Иудейское море. У его устья получают стекло смешиванием песка с нит-ром (содой). Этот берег большой протяженности неисчерпаем" [Тас, Hist., I, 57]. (Цитаты из ан­тичных авторов приведены по книге А.Кизы "Стекло в древности" [3]).

Содовое стекло, сваренное по так называемому египетскому рецепту, можно представить в виде комбинации всего двух подтипов по соотношению Na/K:

Si-Na-Ca и Si-NaK-Ca

причем второй подтип характерен для самого позднего времени использования соды в качестве второго компонента шихты.

Таблица 3 Перечень химических подтипов стекла

Несколько более высокое содержание калия в стекле V-VII вв. объясняется, по-видимому, дру­гими источниками природной соды, отличающи­мися от тех, которые использовались в более ран­нее время.

Для настоящей работы автором были избраны аналитические материалы и памятники, соответст­вующие интервалу времени от V до конца X вв. н.э. В каталоге результатов анализа, о котором говорилось выше, оказалось всего 113 анализов из 21 памятника (см. Приложения I-III). В табл.4 I приводится перечень химических подтипов стекла, I которые соответствуют указанным выше двум ти- I пам стекла по соотношению щелочных и щелоч- I ноземельных элементов. Только семь из них со- I держат свинец в качестве дополнительного стек- I лообразующего компонента. Однако эти подтипы I и типы стекла встречаются и раньше и в других I регионах в это же время, например в Средней I Азии и на Ближнем Востоке, поэтому, строго го- I воря, они не могут служить надежными хроноло- I гическими критериями. В этом случае более важ- I ным фактором служит отсутствие среди этих ти- I пов таких химических типов стекла, которые по­являются на рубеже X и XI вв. В первую очередь это свинцовое и калий-свинцовое стекло древне­русского происхождения, рецепт которого не при­менялся после XIII в. В это же время появляется стекло, сваренное в Западной и Центральной Ев- I ропе, с использованием древесной золы с высоким содержанием кальция и низким содержанием ще­лочей.

Другой важной характеристикой состава стек­ла являются технологические добавки - обесцве-чиватели, красители и глушители.

В это время в качестве обесцвечивателя стек­лянной массы применялся марганец в виде пиро­люзита (МПО2), который окисляет ион Fe⁺² зеле­ного цвета до Fe⁺³ желтого цвета. До VI в. н.эЛ в содовых стеклах в качестве обесцвечивателя применялась сурьма, которая в зольных стеклах восточного типа для этой цели вообще не приме­нялась. Начиная с V в. и до X в. н.э. доля бесцветных образцов стекла восточного типа, обес­цвеченных марганцем, возрастает от 18 до 80%, что может служить хронологическим критерием при достаточно большом объеме выборки. Среди 113 образцов встретилось 28 случаев бесцветного стекла, из которых в 15-ти для обесцвечивания использовался марганец (54%). В одном образце

Таблица 4

Элементы и соединения-красители

содового стекла из Стынка-Уцы (конец Vb. н.э.) в качестве обесцвечивателя использовалась сурь­ма, что полностью соответствует вышесказанному о динамике использования обесцвечивателей в это

Перечень элементов и соединений красителей, применявшихся в древнем и средневековом стек­лоделии, приводится в табл. 4. Здесь указан ме-шизм окраски и примерные концентрации кра-аггеля в стекле.

Среди тех же 113 образцов отмечено 86 слу­чаев окрашенного стекла, включая три полихром­ию образца. В табл. 5 приводится перечень встретившихся разновидностей цвета с указанием иементов красителей. Это молочно-белый, бирю­зовый, винно-красный, голубой и синий, желтый, зеленый, черный и янтарно-коричневый.

Из табл. 5 видно, что для этого времени наи-(мее популярно окрашивание стекла в синий и голубой цвет с помощью кобальта, причем только водном случае синее стекло было заглушено до-бавкой олова.

Стеклянные бусы этого времени детально изу­мись Й.Каллмером [4] и М.Темпельман-Мачин-яой [5], которые на основании изучения коллек­ций находок стеклянных украшений из памятни-га Скандинавии, Западной и Центральной Евро-ш разработали детальную типологическую клас-шрикацию бус. Работа Каллмера посвящена бу­ем Скандинавии VIII-X вв. Темпельман-Мачин-евя изучала коллекции бус, относящиеся к эпохе (вских императоров и ранней фазе великого пе­ршения народов и эпохи варварства. К сожале­ет, в обеих этих работах не приводится никаких

данных об изучении химического состава бус. По­этому наши анализы позволяют в какой-то степени исправить этот недостаток, тем более, что среди материалов, исследовавшихся нами, встретились бусы, которые фигурируют в каталогах упомяну­тых авторов.

Таблица 5

Перечень разновидностей цвета с указанием элементов красителя

Наибольший интерес вызывают бусы, которые в каталоге Каллмера обозначены под шифром В

016. Они представляют собой молочно-белые ша­рики с волнистой полоской печеночно-красного цвета. Бусы этого типа встречаются во многих памятниках Скандинавии, причем есть случай, ко­гда в одном погребении встретились бусы только этого типа. По-видимому, бусы типа В 016 отно­сятся к довольно узкому хронологическому интер­валу, не выходящему за пределы VIII-X вв. Бусы этого типа найдены на территории Восточной Ев­ропы в памятниках в слоях, относящихся к этому времени. Это Старая Ладога, Рюриково городище (Новгород) и Передольское. Бусы обладают спе­цифическими особенностями состава. В них в ка­честве красителя белого цвета выступает сурьма, часто вместе с оловом. Хотя в них также может встречаться до нескольких процентов свинца, это не вызывает появления желтой окраски из-за об­разования его соединения с сурьмой или оловом желтого цвета (см. табл. 4). Все эти бусы изго­товлены из стекла, сваренного с использованием в качестве щелочного компонента природной соды. Судя по всему, бусы этого типа изготавливались где-то в Скандинавии и оттуда проникали в Вос­точную Европу. По мнению Каллмера, в Сканди­навии не существовало мастерских по изготовле­нию стеклянной массы, которая поступала туда в виде готовых стеклянных блоков, кубиков и па­лочек, из которых потом делали бусы, добавляя соответствующие красители. Одна из бус такого же облика была бирюзового цвета (№ 71). Стек­лянные бусы точно такого же химического соста­ва, но другого облика встретились в VII-VHI вв. в могильнике Гробиня (Эстония). Это были круг­лые бусы и пронизки квадратного сечения моза­ичной расцветки с полихромной окраской (№№ 59-63).

В это время на территории Восточной Европы существовал крупный центр по производству стек­лянных бус в Старой Ладоге [6, стр.109], где в качестве щелочного сырья использовалась привоз­ная зола солончаковых растений.

Рассмотрим теперь результаты анализа бус из двух памятников этого времени из коллекции Го­сударственного Эрмитажа (Приложение II), вы­полненные в лаборатории Эрмитажа М.Д. Днеп­ровской по методике автора. Они дополняют уже полученные данные и в целом не отличаются от результатов анализа, которые разбирались выше. Здесь также представлены два химических типа

стекла — содовое и зольное восточного типа. Есть! только одно исключение. Здесь встретилось стекло I третьего типа: Si—Pb, с содержанием свинца 60% j (Приложение II, № 33). Возможны два объясне­ния такого раннего появления свинцового стекла: в памятнике VII-VIII вв. Во-первых, это случай! ное попадание в более ранние слои стекла более позднего времени, когда этот химический тип по­лучил широкое распространение на этой террито­рии (после X в. н.э.). Во-вторых, возможно, на юге Восточной Европы существовала мастерская, где варили стеклянную массу свинцового стекла и изготавливали из нее бусы, которые не получи­ли широкого распространения. Это было легко-1 плавкое стекло и при его изготовлении не возни­кало непреодолимых технических трудностей. Для] подтверждения второй версии требуется проводить ] дальнейшие исследования состава стеклянных из- i делий из памятников этого времени и этого ре­гиона.

ЛИТЕРАТУРА

1. Galibin V.A. Data from the analysis of ancient glass and the problems of interpreting them // Glasj Beads. Cultural History Technology Experiment and Analogy. Proceedings of the Nordic glass bead seminar, j 16-18 October 1992 at the Historical-Archaelogical Ex­perimental Centre in Lejre Danmark // Studies in Tech­nology and Culture, 1995. vol.1,2.

2. Галибин В. А. Особенности состава фаянсовых и стеклянных украшений из памятников Южной Сибири V в. до н.э. - I в. н.э. (по данным количественного! спектрального анализа) // КСИА. 1985. Вып. 184.

3. Kisa A. Das Glas im Altertume. Bd. НИ.
Leipzig. 1908.

4. Callmer J. Trade Bead and Bead Trade in Scan­dinavia ca 800-1000 A.D. // Acta Arch. Lundensia. \Щ No.ll.

5. Tempelman-Maszinska M. Die Perlen der rtinuV chen Keiserzeit und der frilhen Phase der Volkerumwan-derungszeit und im mitteleuropischen Barbaricum // Roa-Germ. Forsch. 1985. Bd.43.

6. Rjabinin E.A. and Galibin V.A. New data con­cerning early glass beadmaking in Ladoga (in the 8^th to 10^th centuries A.D.)//Glass Beads. Cultural History Technology Experiment and Analogy. Proceedings of tie Nordic glass bead seminar. 16-18 October 1992 at the Historical-Archaelogical Experimental Centre in Lejrej Danmark//Studies in Technology and Culture. 1995, Vol.2

1
	3,1		2,8			1,3	0,06	0,1	0,015	0,01	-	0,07	442-48
	1,9				2,2	1,6	0,3	0,25		0,15	0,23	-	412-33
	1,3	И	3,2		0,4	0,8	0,55		0,17		-	-	474-27
	2,6		3,1		0,7	1,9	1,9	0,05	0,05	0,007	-	0,1	474-28
	2,2		-	И	1,4		0,4	1,5	0,05	0,006	-	-	474-30
	2,2		3,2			0,8	0,18	0,4	0,8	0,14	-	-	474-33
	1,8						0,16	0,008	0,005	0,003	-	-	474-34
	1,8		4,5		0,7	2,5	0,6		1,9	2,8	-	0,02	474-43
	0,9		3,5			0,55	0,18	-	0,004	0,002	-	-	474-50
			2,4		1,2	1,8	1,1	0,013	0,011	0,005	-	-	333-34
	3,6		2,1			1,4	0,24	0,003	0,002	-	-	-	333-36
	1,8		3,3		2,8	0,8		0,006	0,003	-	-	-	333-37
	3,9				0,8	1,1	0,02	0,004	0,002	-	-	-	333-38
	3,8		2,4		1,1		0,3	0,05	0,006	0,025	-	-	333-41
			2,8		1,4	1,9	0,85	0,05	0,32	0,05	-	0,55	333-52
	3,5		3,1				1,3	0,13	0,45	0,035	-	0,3	333-53
	1,5		4,5			1,1	0,065		1,7	0,6	-	-	470-38
			3,4			1,1		0,013	0,015	0,004	-	-	470-39
	0,6		4,1		4,5	0,9	0,6	0,04	0,01	0,006	-	0,06	470-43
	2,5		3,9		2,5	1,3	1,2	0,09	0,2	0,007	-	0,18	429-29
	2,4		5,5			0,75	2,5	0,3	0,25	0,025	-	-	429-31
	3,1		3,3		6,6		0,07	0,33		0,1	-	-	429-32
			5,5		3,5	2,3	0,1	1,3	1,2	0,02	-	0,055	470-32
	1,2				1,4	1,6	2,4	0,8	0,015	0,06	-	0,006	470-37
	1,7		4,8		3,3		0,3	0,05	0,28	0,008	-	-	470-44
					3,1	1,8	0,045	-	0,002	0,004	-	-	470-45
	2,5		-		0,7	0,7	1,8	-	0,001	-	-	-	443-11
	1,2	7,5	-		0,5	0,55	0,022	0,011	0,26	-	-	-	443-13
	2,2		-	8,5	0,9		1,9	0,25	0,02	1,2	-	0,035	443-14
	1,7		-		0,5		1,1	0,09	0,26	0,01	0,04	0,2	443-15
	1,5	8,5	2,6	8,5	2,4	4,5	0,3	0,025	0,006	-	-	-	443-18
	1,6		3,5		7,5	1,3	0,045	0,014	0,001	-	-	-	443-20
	1,7		-		0,7	0,7	0,014	0,011	0,001	-	-	-	443-21

.

Ъел