Читайте также:
|
Эффекты заместителей
Особо большое влияние на химические свойства веществ оказывают заместители в органических соединениях.
1. Заместители – атомы или группы атомов, которые замещают в молекуле углеводорода один или несколько атомов водорода.
2. Заместитель всегда влияет на связанный с ним атом углерода, иногда это влияние распространяется и на другие атомы углеродного скелета.
3. Заместители действуют, притягивая или отталкивая электроны, образующие химическую связь.
4. Эффект заместителя может быть положительным, если заместитель отдал свои электроны (заместитель приобрел заряд +), или отрицательным, если он оттянул на себя электроны (заместитель приобрел заряд -).
5. Различают два типа эффектов заместителей.
Индуктивный эффект
1. Индуктивный эффект – это передача электронного влияния заместителя по цепи σ - связей.
2. Индуктивный эффект может передаваться на небольшие расстояния.
3. Индуктивный эффект затухает через 3 – 4 связи.
4. Индуктивный эффект атома водорода считается равным нулю.
5. Заместитель, притягивающий электроны (заряжающийся отрицательно), имеет отрицательный индуктивный эффект, а отталкивающий электроны (заряжающийся положительно) – положительный индуктивный эффект.
6.Большинство заместителей обладают отрицательным индуктивным эффектом.
а) Это группы, электроотрицательный атом, например, -F, -CI, -Br, = O, -CF3, -CHCI2, -COOH и т.д.
б) Радикалы с кратными связями: -СН = СН2, -C≡CH.
7. К заместителям с положительным индуктивным эффектом относятся все металлы, атомы O-, S- в солеобразных веществах, алкильные радикалы: -CH3,-C2H5, и др., особенно если они разветвлены, например, -C(CH3)3.
8. Индуктивный эффект изображается стрелкой, совпадающей по написанию с положением черточки, изображающей химическую связь, и показывающей на направление смещения электронной плотности.
Мезомерный эффект
1. Мезомерный эффект проявляется только в так называемых сопряженных системах связей.
2. Сопряженными связями называют две двойные связи, разделенные одной одинарной связью: С = С - С = С.
В этом случае наступает сопряжение этих связей, когда π-электроны сопряженных связей образуют общее электронное облако, и электроны делокализованы, т.е. равномерно распределены по всей сопряженной системе связей.
3. При мезомерном эффекте передача влияния заместителя происходит по сопряженной системе π-связей.
4. Все заместители, имеющие кратные связи, обладают отрицательным мезомерным эффектом.
а) Например, - СНО, - СООН, - СN, -SO2OH, -NO2.
б) Эти заместители заряжаются отрицательно, оттягивая на себя электроны.
5. Все заместители с неподеленными парами электронов на внешней орбитали имеют положительный мезомерный эффект.
а) Например, -I, -Br, -Cl, -F, -OH, -NH2, -O-.
б) Неподеленная пара электронов этих заместителей делокализуется с электронами сопряженных связей, в результате заместитель приобретает положительный заряд.
6. В отличие от индуктивного эффекта мезомерный эффект передается в молекуле на гораздо большее расстояние.
7. Мезомерный и индуктивный эффекты поляризуют молекулу совместно, при этом необходимо учитывать, что
а) Положительный мезомерный эффект больше, чем отрицательный индуктивный эффект у следующих заместителей: аминогруппы, спиртовой группы, простого эфира.
б) У галогенов отрицательный индуктивный эффект превышает положительный мезомерный.
Примеры заданий
Пример: как изменяется сила галогенуксусных кислот в зависимости от галогена?
Решение:
1)атом галогена может находиться на втором положении:
СН2Нal-COOH, где Hal – атом галогена.
2) Наиболее электроотрицательный среди галогенов атом фтора, менее электроотрицательный – атом иода.
3) Галоген будет притягивать электроны σ-связи, поляризуя ее, уменьшая тем самым заряд на ОН группе:
Hal←CH2←C = O
↑
O←H
4)Чем меньше заряд кислорода на ОН группе, тем легче оторвать от него протон, т.е. тем лучше будет идти диссоциация, следовательно, сила кислоты будет больше. Таким образом, фторуксусная кислота – самая сильная, а иодуксусная – самая слабая среди галогенуксусных кислот.
Пример: как изменяется сила хлормасляной кислоты в зависимости от положения атома хлора в ее молекуле?
Решение:
так как при увеличении пространственного удаления заместителя от функциональной группы, влияние заместителя ослабевает, 4-хлормасляная кислота будет менее сильной, чем 2-хлормасляная кислота.
Cl←CH2←CH2←CH2←C = O CH3→CH2→CH←C = O
↑ ↓ ↑
O←H Cl O←H
Пример: как изменяется сила хлоруксусной кислоты в зависимости от количества атомов хлора в ней?
Решение: так как индуктивный эффект заместителей может складываться, суммарный индуктивный эффект у трихлоруксусной кислоты будет больше, чем в монохлоруксусной кислоте. Следовательно, трихлоруксусная кислота более сильная, чем хлоруксусная кислота.
Пример: как влияет длина и разветвленность углеродной цепи на силу карбоновых кислот?
Решение: алкильные радикалы обладают положительным индуктивным эффектом, следовательно, они будут отдавать электроны на атом кислорода группы ОН и повышать отрицательный заряд этого атома, вследствие чего связь между атомом водорода и кислорода в группе ОН станет прочнее, сила кислоты уменьшится.
Пример: как изменяется сила кислоты спиртов в зависимости от разветвления углеродной цепи?
Решение:
1.спирты являются слабыми кислотами, например, могут реагировать с щелочными металлами, при этом выделяется водород.
2.Т.к. алкильные радикалы обладают положительным индуктивным эффектом, они повышают отрицательный заряд на атоме кислорода, в результате связь кислорода с водородом усиливается, и сила кислоты падает.
3. Следовательно, спирты с разветвленными заместителями являются более слабыми кислотами.
Пример: расположите в ряд галогениды этана по легкости образования спиртов в реакции: CH3-CH2-Hal + NaOH → CH3-CH2-OH + NaHal.
Решение:
1. с увеличением порядкового номера галогена его атомный радиус возрастает, следовательно, увеличивается длина связи С-Наl.
2. Это ведет к уменьшению энергии связи.
3. Поэтому при переходе от фтора к иоду будет увеличиваться легкость образования спиртов из галогенида этана.
Пример: какой атом углерода в алканах легче окислить: первичный, третичный или вторичный?
Решение:
1.окисление алкана идет тем легче, чем легче он способен отдать электрон. Обычно алканы окисляются в очень жестких условиях.
2.Индуктивный эффект приводит к увеличению электронной плотности у третичного атома углерода в большей степени:
CH3 CH3
↓ ↓
CH3→CH2→CH3 < CH3→CH2 < CH3→CH-σ
↑
CH3
3. Поэтому третичные атомы углерода будут легче отдавать электроны и следовательно легче окисляться.
4. Первичный атом окисляется обычно сначала до спирта и затем быстро до соответствующей кислоты, вторичный - до спирта и быстро до кетона, в то время как третичный атом окисляется только до спирта.
В8. Характерные химические свойства азотсодержащих органических соединений: аминов и аминокислот.
Дата добавления: 2015-09-11; просмотров: 200 | Поможем написать вашу работу | Нарушение авторских прав |