Главная страница | Контакты | Случайная страница Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Способы получения

1. Природные источники. Фенол получают при сухой перегонке ка­менноугольной смолы. Вторая фракция с t_кип 150—230 °С содержит фе­нол. Впервые фенол был получен таким способом Ф. Рунге в 1834 г.

2. При нагревании галогенопроизводных бензола со щелочами в при­сутствии катализатора:

3. Сплавление натриевых солей сульфокислот со щелочами:

4. Разложение солей диазония:

5. Окисление кумола (кумольный способ). Это основной промыш­ленный способ получения фенола:

Способ является экономически выгодным, так как позволяет кро­ме фенола получить и другой важный продукт — ацетон.

Химические свойства

Для фенолов характерны два направления реакций: реакции по фенольному гидроксилу и по ароматическому ядру.

В молекуле фенола имеет место сопряжение неподеленной пары электронов атома кислорода гидроксильной группы с π-электронами бензольного ядра. Это приводит к довольно сильной поляризации свя­зи

0←Н, что объясняет более выраженный кислотный характер фе­нолов в сравнении со спиртами. Атомы водорода гидроксильной груп­пы приобретают подвижность и довольно легко замещаются на дру­гие атомы или атомные группы.

С другой стороны, наличие положительного мезомерного эффек­та приводит к укорачиванию связи С—ОН, что делает практически невозможными реакции замещения фенольного гидроксила.

Реакции с участием группы ОН

1. Кислотные свойства. Фенолы обладают кислотным характером, они способны образовывать соли уже при действии щелочей:

В водном растворе феноляты подвергаются частичному гидроли­зу, т. к. образованы слабой кислотой и сильным основанием. По этой причине их растворы имеют щелочную реакцию. Минеральные кис­лоты, в том числе и угольная, вытесняют фенолы из их солей.

На кислотность фенола оказывают влияние заместители в арома­тическом ядре. При наличии в «-положении электроноакцепторных заместителей (-N0₂, -Вг, -Cl, -CN и др.) кислотные свойства усилива­ются. Если в «-положение ввести электронодонорные заместители (-NH₂, -ОСН₃ и др.), то происходит снижение кислотных свойств, по­скольку уменьшается смещение электронов связи О—Н к атому кис­лорода, что затрудняет отрыв протона:

2. Образование простых и сложных эфиров. Простые эфиры фенола непосредственно из фенола получить не удается. Дня их получения используют реакцию Вильямсона: взаимодействие феноксида натрия с галоидными алкилами или арилами

При взаимодействии фенолятов с галогенаренами образуются аро­матические простые эфиры:

Дифениловый эфир имеет запах герани.

Ароматические простые эфиры имеют схожие химические свой­ства с простыми эфирами алифатического ряда. Они не взаимодей­ствуют со щелочами, разложить их можно только йодоводородной кис­лотой.

Взаимодействие фенолятов с галогенангидридами карбоновых кислот приводит к образованию сложных эфиров:

Аналогичные продукты также получают по реакции ацилирования самих фенолов с ангидридами карбоновых кислот:

Такая реакция называется О-ацилированием.

В отличие от спиртов фенолы не этерифицируются непосредствен­но карбоновыми кислотами из-за недостаточной электронной плот­ности на атоме кислорода.

3. Взаимодействие фенолята натрия схлоруксусной кислотой. При­мером реакции О-алкилирования является реакция получения фенок- сиуксусной кислоты:

Феноксикислоты являются твердыми полупродуктами с четкой температурой плавления и служат для идентификации фенолов. Феноксиуксусная кислота имеет большое значение в синтезе фарма­цевтического препарата феноксипенициллина. Пенициллин — это природный антибиотик, который образуется в результате размноже­ния плесени. В настоящее время пенициллин получают в медицинской промышленности в больших чанах, в которых произрастает плесень. Од­нако природу пенициллина можно изменять. Если в питательную среду плесени добавить феноксиуксусную кислоту, получают феноксиметил-пенициллин, который более устойчив, чем обычный пенициллин.

Аналогично получают 2,4-дихлорфеноксиуксусную кислоту — сти­мулятор роста растений.

Реакции по ароматическому ядру

Гидроксильная группа является одним из самых сильных доноров электронов (+М), она значительно повышает электронную плотность в бензольном ядре и тем самым увеличивает его реакционную способ­ность в реакциях S_E.

1. Бромирование. При взаимодействии фенола с бромной водой в отсутствии катализатора в молекулу вводится три атома брома и об­разуется 2,4,6-трибромфенол:

Эта реакция используется для качественного и количественного определения фенола.

Для введения одного или двух атомов брома в бензольное кольцо реакцию бромирования проводят в низкополярных растворителях (СС1₄, СНС1₃):

2. Нитрование. Если бензол нитруется только нитрующей смесью, то фенол можно нитровать разбавленной азотной кислотой при ком­натной температуре:

В этих условиях в молекулу фенола вводится одна нитрогруппа. Полученную смесь нитрофенолов можно разделить перегонкой с во­дяным паром. В связи с тем, что в молекуле о-нитрофенола гидроксиль­ная и нитрогруппа находятся рядом, между атомом водорода ОН-груп- пы и атомом кислорода NOj-группы образуется внутримолекулярная водородная связь (ВВС):

Подобные соединения легколетучи. Как видно, образуется 6-член­ный цикл за счет хелатной водородной связи (внутримолекулярная во­дородная связь называется хелатной).

Молекулы пара-изомера образуют межмолекулярные водородные связи (МВС):

Для п- и о-нитрофенолов характерна бензоидно-хиноидная тауто­мерия. Мета-нитрофенолы не являются таутомерными веществами, так как в них нет сопряжения между ОН^- и NO₂-группами.

Свободные нитрофенолы — бесцветные вещества или имеют жел­тую окраску. При добавлении щелочей образуются соли нитрофено­лов, окрашенные в ярко-желтый цвет.

При действии концентрированной азотной кислоты на фенол об­разуется осадок 2,4 6-тринитрофенола:

2,4,6-Тринитрофенол называется пикриновой кислотой, по кис­лотности он приближается к серной кислоте.

3. Сульфирование. Сульфирование фенола проходит очень легко и в зависимости от температуры приводит к о- или п-изомерам:

4. Алкилирование и ацилирование. Реакции алкилирования и аци- лирования по бензольному кольцу (С-алкилирование и С-ацилирование фенолов) проводят в условиях реакции Фриделя — Крафтса:

5. Азосочетание. Фенолы в качестве азосоставляющей в слабоще­лочной среде вступают в реакцию азосочетания с солями диазония с образованием азосоединений:

6. Синтез фенолкарбоновых кислот (реакция Кольбе — Шмитта). При пропускании углекислого газа через раствор фенолята натрия об­разуется салицилат натрия, который при действии минеральных кис­лот образует салициловую кислоту.

7. Тидроксиметилирование. При обработке фенолов формальдеги­дом в кислой или щелочной среде образуется смесь о- и и-гидрокси-метилфенолов. Реакция протекает по механизму S_E, электрофильной частицей в условиях кислотного катализа является гидроксиметил-катион ⁺СН₂ОН:

В присутствии минеральных кислот гидроксиметилфенол вступа­ет в реакцию конденсации с молекулой фенола:

В более жестких условиях образуются высокомолекулярные про­дукты поликонденсации — фенолоформальдегидные смолы.

В результате такой реакции поликонденсации могут образовываться смолы линейного или сетчатого строения.