Главная страница | Контакты | Случайная страница Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

N—Н-Кислоты

Поскольку электроотрицательность азота меньше, чем у кислорода, то все N—Н-кислоты значительно слабее соответствующих О—Н-кислот. Поэтому кислотные свойства аммиака и первичных и вторичных аминов проявляются в водном растворе в еще меньшей степени, чем у спиртов. Щелочные металлы, однако, способны вытеснить из жидкого аммиака водород с образованием ами­д­ных анионов NH₂^– в качестве сопряженного с аммиаком основания. То же возможно и для аминов:

R—NH₂ + Na R—NH:^–Na + ^l/2H₂

Заместители R в N—Н-кислотах R₂N—H влияют на их силу также, как в ОН -кислотах: увеличение их электроотрицательности и наличие –М-xapактера приводят к увеличению кислотности. По аналогии с карбоксильными кислотами, кислотность амидов кислот существенно выше, чем аминов. Это обусловле­но электроотрицательностью ацильного заместителя и резонансной стабилизацией сопряженного основания в результате примыкания к реакционному центру карбонильной группы в качестве – М -заместителя:

Еще более сильными кислотами, полностью проявляющими свои кислотные свойства и в водных растворах, являются имиды двухосновных карбоксильных кислот, а также смешанные имиды сульфокарбоксильных кислот:

Достаточно сильной N—Н-кислотой является также пиррол и другие аналогичные пятичленные гетероциклы (пиразол, имидазол, индол и т. д.) и их замещенные, поскольку отрицательный заряд в их анионах делокализован по всему ароматическому циклу:

Фталимид, сахарин, пиррол и его аналоги образуют в щелочных водных растворах соли (фталимидкалий, пирролкалий), которые могут быть выделены также в кристаллическом виде.

С—Н-Кислоты (карбокислоты)

Электроотрицательность sp3-углерода меньше, чем у азота. Поэтому С—Н-кислоты еще слабее, чем соответствующие N–Н-кис­лоты. Практически в качестве карбокислот выступают только такие соединения, в которых углерод «кислой» связи С—Н непосредственно соединен с – М -заместителями, p-эле­ктронной системой или очень электроотрицательными заместителями, не обязательно обладающими – М -характером.

С падением степени гибридизации электроотрицательность атома углерода растет. В результате у ацетилена и 1-алкинов R—CºC—Н в заметной степени проявляются кислотные свойства. Они более сильные кислоты, чем аммиак, поэтому при добавлении их к раствору амида натрия NaNH₂ в жидком аммиа­ке возникают соответствующие ацетилениды натрия:

R—CºC-H +:NH₂^–Na⁺ R-CºC: ^— Na⁺ + NH₃

Хорошо известные малорастворимые ацетилениды одновалентной меди и серебра, как и карбид кальция, относятся скорее к металлорганическим соединениям, чем к солям. Еще более сильная кислота получается, если примыкающий к водороду атом углерода соединен тройной связью с более электроотрицательным, чем углерод, азотом. Действительно, H–CºN в водном растворе проявляет слабокислотные свойства.

К числу типичных карбокислот с диссоциацией связи С—Н у sp³-углерода относятся соединения, в которых этот атом углерода соединен с одним или несколькими – М -заместителями:

Классы соединений

Более слабыми карбокислотами являются соединения, в которых связь С—Н непосредственно примыкает к ароматическому циклу или другой p-электрон­ной системе, как, например, в метильной группе толуена. Во всех этих соединениях сопряженные основания, называемые также карбанионами, стабилизированы вследствие полярного резонанса, например:

Диссоциация О—Н-, N—Н-, или S—Н-кислот хотя и связана с прео­долением некоторого активационного барьера, все же в большинстве случаев относится к числу очень быстрых реакций - равновесие достигается практически «мгновенно» независимо от того, длится полупериод превращения 10^–2 или 10^–10 с. Однако диссоциация многих карбокислот относится к реакциям, идущим с умеренной скоростью. Поэтому наряду с величиной рК_а важно знать также величину константы скорости и механизм диссоциации. Диссоциация карбокислот, как и любая другая реакция между кислотой и основанием, является бимолекулярным нуклеофильным замещением у атома водорода, которое можно рассматривать как элементарную реакцию:

Скорость этой реакции определяется наряду со строением кис­лоты природой основания, к которому переходит протон и которое в данном случае выступает в роли нуклеофильного реагента, атакующего частично вакантную s-орбиталь кислотного атома водорода. Реакция идет тем быстрее, чем больше нуклеофильность атаку­ющего основания. При этом нуклеофильность по отношению к водороду изменяется симбатно с основностью центра нуклеофильности. Для карбокислот принято различать термодинамическую и кинетическую кислотность. Под первой подразумевается обычная величина рК_а, вторая же выражается через константу скорости диссоциации и даже в водном растворе характеризует не только карбоки­слоту, но также и основание, выступающее в качестве нуклеофила.

В общих чертах влияние электронных эффектов заместителей на термоди­намическую и кинетическую кислотность карбокислот аналогично их влиянию в рассмотренных выше классах кислот: кислотность увеличивается под влияни­ем роста электроотрицательности и – М -харак­тера заместителей. Однако в слу­чае карбокислот влияние заме­стителей не исчерпывается указанными факторами. Дело в том, что при диссоциации карбокислоты происходит изменение состояния гибридизации углерода в реакционном центре во всех случаях, когда кислотные свойства карбокислот усилены присутствием – М -замести­телей. Строение карбанионов, получаемых в результате диссоциации хотя бы таких типичных карбокислот, как нитро- или карбонильные соединения, ближе к предельной структуре, в которой анионный заряд расположен на — М -замести­те­ле и углеродный атом реакцион­ного центра связан с этим заместителем двойной связью, что соответствует sp³- состоянию:

В результате как термодинамическая, так и кинетическая кислотность карбокислот чувствительны к влиянию стерического эффекта заместителей. Поскольку имеет место переход sp³— sp², стерическая дестабилизация в сопряженной кислоте больше, чем в карбанионе или в активированном комплексе. Поэтому стерическое влияние заместителей способствует увеличению константы равновесия или скорости, повышая кислотность карбокислот.

Резонансное влияние заместителей у реакционного центра проявляется в полной мере, если соблюдается условие копланарности. При наличии двух, а особенно трех –M-групп, их стерическое взаи­мо­действие друг с другом нарушает копланарность в карбанионе (сте­рические препятствия сопряжению), противодействуя повышению кислотности. Этот эффект проявляется тем ярче, чем объемистее — М - группы, отсутствуя в случае таких линейных заместителей, как CºN. Этим объясняется, почему накопление у реакционного центра нитрогрупп и нитрильных групп дает неодинаковый эффект.

Значения рК_а некоторых типичных карбокислот

Кислота рК_а Кислота рК_а

CH₄ 40 CH₃COCH₃ 20

C₆H₆ 37 CH₂(NO₂)₂ 3.6

CH₂=CH₂ 36.5 CH(NO₂)₃ 0.2

CH₃CN 25 CH(CN)₃ (~0)

Диссоциация карбокислот представляет собой типичный пример общего основного катализа, так как возникающие в роли нуклеофилов основания регенерируются, отдавая приобретенный протон в результате последующих быстрых кислотно-основных равновесий. При этом каждое основание отрывает от карбокислоты протон с характерной для этого основания (каталитической) константой скорости. Следует отметить, что скорости диссоциации даже очень слабых карбокислот могут иметь важное практическое значение. Это связано с большой нуклеофильностью возникающих карбанионов, вследствие чего они могут взаимодействовать с электрофильными реагентами. Благодаря этому кар­банионы представляют собой распространенный тип промежуточных продуктов, а диссоциация карбокислот — важную элементарную стадию более сложных брутто-процессов.