Главная страница | Контакты | Случайная страница Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Глава 1 ИСТОРИЯ РАЗВИТИЯ УЧЕНИЯ О КИСЛОТАХ И ОСНОВАНИЯХ

Первые представления о кислоте и основании основывались естественно на опыте. Еще в глубокой древности были замечены особые свойства уксуса, образующегося при скисании вина. Кислый вкус,спо­­собность створаживать мо­локо, растворять металлы и другие вещества, воздействовать на красители - это особенности уксуса и других похожих на него веществ, которые привели к выделению кислот в особую группу. В латинском языке слова, означающие уксус и кислоту, звучат почти одинаково: acetum и acidum. Т. Парацельс (1493–541) назвал общее свойство кислот - principium acidum.

Что касается щелочей или оснований, то много веков тому назад было за­мечено, что зола, получающаяся при сгорании растений и смешанная с водой, очищает загрязненные предметы и ткани. Позднее из водной вытяжки золы выделяли белое вещество, называемое у европейцев - поташ (англ. pot - горшок, ashes - зола), у арабов – algali (зола). Моющие свойства этих соединений, особый вкус и, гла­в­ное, способность "вскипать" при взаимодействии с кислотами являются отличительными признаками щелочей. Г. Шталь (1660–1734) называл щелочами любые вещества, имеющие сродство к кислотам и соединяющиеся с ними; при этом исчезают сами вещества и их особенные свойства.

Первые теории, классификации и систематизация кислот и щелочей сделаны в ХVII-XVIII веках Р. Бойлем, К. Бехером, Г. Шталем,М. Ломоносовым. К концу XVIII века были открыты все важнейшие неорганические кислоты и некоторые из органических. Кислоты отличали по кислому вкусу и способности менять цвет растительных красок. Основаниями считали все вещества, нейтрализующие кислоты и образующие с ними соли. Подробно и очень интересно история развития концепции кислот и основания написана известным советским ученым А.И. Шатенштейном [1]. Здесь будут лишь кратко рассмотрены основные теории кислот и оснований.

Изучая законы горения веществ А. Лавуазье обнаружил (1778), что многие из низ объединясь с кислородом в процессе горения, дают типичные кислоты.Он высказал мысль, что носителем кислотных свойств является кислород. Однако уже в 1789 году К. Бертолле установил, что кислотные свойства проявляют синильная кислота и сероводород. И, напротив,оксиды металлов проявляют не кислотные, а основные свойства. Решающий удар по кислородной теории А. Лавуазье был нанесен позже в работах Ж. Гей-Люссака и Л. Тенара (Фра­нция, 1811г.) и Д. Гэмфри (Англия, 1810), которые не смогли обнаружить кислород в муриевой и оксимуриевой кислотах (хлористом водороде и хлоре). Было предложено такие кислоты отнести к новому классу соединений под названием бескислородные кислоты. Эта точка зрения существовала недолго и была уточнена после того, как Либих (1833 г.) доказал, что гораздо проще рассматривать кислоты как сое­ди­нения, содержащие водород, который может быть замещен на металл.

Дорога к познанию кислот была подготовлена целым рядом достижений в области физической химии (законы М. Фарадея, Ф. Рауля, Я. Вант-Гоффа и др.) и окончательно открыта теорией электроли­тической диссоциации С. Аррениуса, поя­вившейся в период 1880 –1890 г. Новые представления о процессе ионизации соединений позволили С. Аррениусу сформировать ионную теорию кислот и оснований, которая была первым приближением к современным взглядам на ки­слоты и основания. Согласно Аррениусу, кислота – это водородсодержащее со­единение, которое в водном растворе образует ионы водорода,а основание – гидроксилсодержащее соединение, которое в водном растворе образует ионы гидроксила. Обязательным условием кислотно-основного взаимодействия, по С. Аррениусу, является реакция по схеме:

H⁺ + OH^– H₂O

Эта теория хорошо объясняет многие экспериментальные данные, относящиеся к водным растворам кислот и оснований. Например, хорошо известно, что химическая активность водных растворов кислот и оснований и их каталитическое действие тем выше, чем лучше растворы этих веществ проводят электрический ток. Высокая электропроводность указанных растворов, согласно теории электролитической диссоциации Аррениуса, объясняется распадом молекул кислоты и основания на ионы с образованием ионов H⁺ и ОН^–.

Теория объяснила, почему растворы различных кислот одной и той же кон­центрации обладают различной проводимостью и проявляют различную химическую активность. Дело в том, что вещества, при диссоциации которых создается высокая концентрация Н⁺, явля­ются сильными кислотами. Те кислоты, степень диссоциации которых в воде незначительна, представляют собой слабые кислоты и слабее проводят ток.

Работы В. Оствальда (1888 г.) явились ярким подтверждением теории С. Аррениуса. В соответствии с законом В. Оствальда зависимость степени диссоциации a от разбавления раствора слабого электролита и ввел понятие о константе диссоциации:

где V—объем раствора, a - степень диссоциации.

Уравнение показывает, что константа диссоциации кислот и оснований мо­жет служить мерой их «силы». Однако многие факты указывали на то, что молекулы кислоты в воде не просто распадаются на ионы, но претерпевают более глубокие изменения. Так, чистый жидкий хлористый водород почти не проводит электрический ток, в то время как соляная кислота является прекрасным проводником. Точно так же и химические свойства жидкого или газообразного HCl во мно­гом отличаются от химических свойств соляной кислоты. Это объясняется тем, что в водном рас­творе хлористый водород вступает во взаимодействие с водой с образованием иона гидроксония (Н₃0⁺)

HCl + H₂O Cl^– + H₃O⁺

Таким образом, хотя теория С. Аррениуса и объясняет многие факты проявления кислотных и основных свойств веществ в водных растворах, она не учи­тывает взаимодействия растворенного вещества с растворителем и образования гидратированных (сольватированных) ионов.

По мере дальнейшего накопления экспериментальных данных, особенно о свойствах неводных растворов, выяснилось, что теория Аррениуса имеет и ряд других недостатков. Во-первых, она применима только для водных растворов и не объясняет огромное число реакций кислотно-основного характера, протекаю­щих в неводных растворах. Такие характерные свойства кислот и оснований, как обратимое изменение ими окраски индикаторов, способность катализировать химические реакции, наблюдаются и в таких растворах, в которых ионы Н₃О⁺ и ОН^– отсутствуют, как например, в бензольных растворах, где кислоты ассоциированы. Во-вторых, очень много реакций не укладывается в схему кислотно-основного взаимодействия С. Аррениуса. Например, реакция

CH₃COOH + NH₃ CH₃COONH₄

безусловно является примером кислотно-основного взаимодействия, однако идет в отсутствие воды. Точно так же в реакциях:

RNH₂ + HCl (г) RNH₃Cl

NH₃(г)+ HCl (г) NH₄Cl

отсутствуют как ионы гидроксила, так и водородный ион, так как хлористый во­дород в газообразном состоянии при обычных температурах не распадается на ионы.

Введение в круг исследования неводных растворов и рассмотрение раст­воров как своеобразных химических систем привело к пересмотру взглядов на кислоты и основания. Особенно большие заслуги в этом отношении принадлежат русской школе физико-химиков. Из классических трудов Д. И. Менделеева, И. А. Каблукова, Д. П. Коновалова и других авторов со всей убедительностью следовал вывод, что свойства растворов кислот, в частности их электропроводность, преимущественно зависят от химических превращений, которые кислоты претерпевают при взаимодействии с растворителем. Когда химическая реакция между кислотой и растворителем (например, углеводородом) исключена, раствор не проводит тока. Следовательно, положение теории С. Аррениуса о том, что электролитическая диссоци­ация представляет собой чисто физический процесс, является ошибочной.

Химическая теория кислот была развита в многочисленных работах А. Ганча, публиковавшихся в течение почти сорока лет (1899-1935 гг.). В противовес физической теории он разработал химическую теорию кислот, описывающую ионизацию кислот как химический про­­цесс взаимодействия с растворителем. А. Ганч подтвердил открытие И. А. Каблукова, Д.П. Коновалова и других, что ионизация кислот вызвана химической реакцией с растворителем и что в растворе отсутствуют несольватированные Н-ионы. В теории Ганча предусматривалась ионизация кислот не только в воде, но и в неводных растворителях и учитывалось влияние природы растворителя на поведение в нем кислот и на особенности получающихся растворов. А. Ганч ввел в химию новое понятие о псевдокислотах и псевдооснованиях - соединениях, нейтрализация которых сопровождается внутримолекулярными перегруппировками. Наконец, теория С. Аррениуса не объясняла взаимодействия между кислотами. Между тем, в работах А. Ганча и других авторов на многочисленных примерах показано наличие химического взаимодействия между кислотами. При помощи различных методов физико-химичес­кого анализа системы азотная кислота — уксусная кислота установлено, что между компо­нентами этой сис­темы происходит химическое взаимодействие с образованием нового химического соединения:

CH₃COOH + HNO₃ [CH₃COOH₂]⁺[NO₃]^–

Таким образом, с развитием химии теория Аррениуса оказалась несостоятельной. Все многообразие кислот и оснований было сведено к двум простейшим ионам - иону водорода и иону гидроксила. Определение понятий "кислота" и "основание", вытекающие из теории электролитичес­кой диссоциации, предусматривают только водные растворы и не учитывают химического взаимодействия между растворенным веществом и растворителем. Таково состояние теории кислот и оснований к началуХХ века.