Читайте также:
|
Зависимость скорости реакции от температуры. В 1884г. голландский химик Вант-Гофф установил, что при повышении температуры на каждые 10градусов скорость реакций увеличивается в 2-4 раза (правило Вант-Гоффа). Математически его можно выразить так:
, где vх.р.2 – скорость реакции при температуре T2, vх.р.1 – скорость реакции при температуре T1, 
- температурный коэффициент, который показывает, во сколько раз увеличивается скорость данной реакции при повышении температуры на 10градусов, обычно =2/4.
Если концентрации реагирующих веществ равны 1моль/л, то vх.р.=k, и тогда правило Вант-Гоффа можно записать так: 
. Это еще раз подтверждает зависимость константы скорости реакции от температуры.
В 1889г. шведский физико-химик Сванте Аррениус установил, что химические реакции протекают через образование промежуточных неустойчивых соединений с высокой энергией – активированных комплексов, в которых уже наметились новые химические связи, но старые еще не исчезли до конца. Пусть реакция протекает по схеме A2+B2à 2АВ. Схематично ход реакции можно изобразить так: (дорисовать)
Eисх.в-в.<Eак>Eпрод.р-ии – это соотношение можно изобразить на энергетических диаграммах. Рассмотрим энергетическую диаграмму экзотермической реакции (ΔH<0). В ходе ее тепло выделяется, т.е. энергия исходных веществ выше, чем энергия продуктов реакции, и разница между этими величинами представляет собой тепловой эффект реакции.
Дорисовать
Таким образом, энергия активации Eа – это минимальный избыток энергии, необходимый для перевода реагирующих молекул в активированный комплекс. Она измеряется в кДж/моль и зависит от природы реагирующих веществ. Для большинства реакций Eа=50/250 кДж/моль.
Реакционноспособными (активными) являются только те молекулы, которые обладают энергией активации. При повышении температуры энергия всех молекул увеличивается, и большая их часть преодолевает энергетический барьер, приобретая энергию активации. Следовательно, больше молекул становятся активными, и скорость реакции увеличивается.
24) Катализ: виды, механизмы. Особенности каталитических процессов. Энергетические диаграммы каталитической и некаталитической реакции.
Катализ – явление изменения скорости химической реакции под действием катализаторов. Явление катализа было впервые исследовано Я. Берцелиусом в начале 19в., он же предложил термин «катализаторы» (1835г.)
Катализаторы – это вещества, участвующие в химической реакции и ускоряющие ее, но сами при этом не расходующиеся.
Ингибиторы – вещества, замедляющие реакцию (их еще иногда называют отрицательными катализаторами), а замедление реакции под действием ингибиторов называется ингибированием.
Механизм действия катализаторов обычно заключается в том, что они разбивают реакцию на несколько стадий. Например пусть имеется каталитическая реакция: А+В –к--> AB
На первой стадии происходит взаимодействие одного из реагирующих веществ с катализатором, и образуется промежуточное соединение:
A + Kà [AK]* à AK
На второй стадии происходит взаимодействие промежуточного соединения со вторым исходным веществом, при этом образуется продукт реакции, и катализатор выделяется в первоначальном виде
AK+Bà[AKB]*àAB+K
Обе стадии, как обычно, проходят через образование активированных комплексов […]*, причем комплексы, образованные с участием катализатора, имеют меньшую энергию, чем без катализатора, поэтому энергия активации химической реакции оказывается ниже, чем без катализатора. Следовательно, сравнительно большая часть молекул, являясь активными, имеют возможность вступить в реакцию. Таким образом, видно, что катализатор образует с реагирующими веществами промежуточные соединения, которые затем распадаются с выделением катализатора в неизменном, исходном состоянии и количестве.
Дорисовать
Особенности каталитических процессов.
Специфичность (избирательноть, селективность) действия катализаторов – способность вести реакцию по какому-то определенному пути. Например, при нагревании бутана в присутствии разных катализаторов образуются различные продукты реакции:
Дорисовать
Если катализатор ускоряет только одну определенную реакцию с участием одного вещества, и не влияет на все остальные вещества и реакции, его специфичность называется абсолютной. Если катализатор ускоряет какой-то тип реакций с участием различных веществ, специфичность называется групповой. Абсолютная специфичность характерна в основном для биологических катализаторов (ферментов). Примером катализатора с групповой специфичностью может служить серная кислота, ускоряющая реакции гидратации и дегидратации многих органических веществ.
Катализаторы не расходуются в ходе реакции, поэтому их необходимо очень небольшое количество (каталитическое количество). Но есть вещества, уменьшающие активность катализатора (каталитические яды) – обычно это соединения (содержащие цианогруппу, мышьяк, серу и др.), которые необратимо взаимодействуют с катализаторами и не позволяют им далее участвовать в реакциях. Также существуют промоторы – вещества, усиливающие активность катализаторов (K2S, Na2O, соли щелочных металлов, железо, алюминий и др.)
Так как энергия активации в присутствии катализатора снижается, то реакции можно проводить при более низкой температуре.
Катализатор ускоряет не только прямую, но и обратную реакции, поэтому он не влияет на смещение химического равновесия, а лишь ускоряет его наступление.
Катализатор не может вызвать реакции, протекание которых принципиально невозможно. Например для реакции: 2CO2 + 3H2Oà C2H5OH + 3O2,результаты термодинамических расчетов следующие: ΔH>0, ΔS<0, следовательно, ΔG<0 только при T<Tр, а Tр<0 K. Следовательно, нельзя подобрать катализатор, который мог бы обеспечить получение спирта из воды и углекислого газа.
Виды катализа.
Гомогенный катализ. Катализатор и реагирующие вещества находятся в одной фазе. По механизму этот катализ ковалентный, (т.е. катализатор образует с реагирующим веществом обычные промежуточные соединения с ковалентными связями), например:
Дорисовать.
Гетерогенный катализ. Реагирующие вещества и катализатор находятся в разных фазах. Например, разложение пероксида водорода ускоряют многие оксиды d-металлов: 2H2O2---MnO2--> 2H2O + O2 В гетерогенном катализе большую роль играет процесс поглощения газообразного вещества поверхностью катализатора(адсорбция). Согласно некоторым теориям гетерогенного катализа, на поверхности катализатора имеются особые участки, с которыми связываются молекулы реагирующего вещества – активные центры. В процессе адсорбции химические связи в реагирующих молекулах ослабляются, и молекулы становятся более реакционно-способными. Чем больше поверхность катализатора (степень его измельчения), тем больше активных центров и быстрее протекает реакция.
Ферментативный катализ. Ферментами (биокатализаторами) называются катализаторы белковой природы, ускоряющие биохимические процессы как in vivo («в живом» - в живых клетках), так и in vitro («в стекле» - в искусственных условиях, «в пробирке»). Практически все химические превращение (99.9%) в живых организмах идут с участием ферментов. Вещество, которое подвергается химическому превращению под действием ферментов, называется субстрат.
Ферменты по сравнению с неорганическими катализаторами имеют очень высокую специфичность (часто абсолютную), их действие гораздо более эффективно (может ускорять процессы в сотни тысяч раз), они работают при низкой температуре (соответствующей температуре живого организма). Ферменты – неустойчивые вещества, чувствительные к повышению температуры (при температуре свыше 50-60 градусов теряют активность, т.к. разрушаются их молекулы), изменению кислотности среды (меняется структура фермента, а следовательно, активность), давлению, облучению и др. факторам.
Дата добавления: 2015-01-29; просмотров: 199 | Поможем написать вашу работу | Нарушение авторских прав |