Главная страница | Контакты | Случайная страница Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Химические свойства

Химические свойства спиртов определяются наличием гидроксильной группы. В химических реакциях особое место принадлежит двум типам реакций:

- с разрывом связи О—Н (энергия разрыва связи 429 );

- с разрывом связи С—ОН (энергия разрыва связи 360 ).

Реакции, протекающие с разрывом связи кислород-водород

Спирты – очень слабые кислоты. Кислород (относительная электроотрицательность 3,5) оттягивает на себя общую электронную плотность с водородом (относительная электроотрицательность 2,1), вызывая поляризацию связи O^δ-←H^δ+. Поэтому возможно замещение атома водорода в спирте на металлы и радикалы:

1) Замещение водорода на металл (Na, K) с образованием алкоголятов - твердых веществ белого цвета.

2СН₃—СН₂—ОН + 2Na→2СН₃— СН₂—ОNa + H₂

этиловый спирт этилат натрия

Строение углеводородного радикала существенно влияет на подвижность атома водорода в гидроксильной группе. Легче всего замещается водород в метаноле, трудней всего в третичных спиртах.

Сила спиртов определяется подвижностью атома водорода, его способностью замещаться на металл, его «кислотными свойствами», она в ряду уменьшается.

СН₃

CH₃OH > СН₃ —СН₂—OH > СН₃ —СН—СН₃ > CН₃ —С—ОН

OH СН₃

Расположим углеводородные радикалы по мере убывания их элктронодонорного* воздействия в ряд:

CH₃

CН₃ —С— СН₃ —СН— СН₃ —СН₂— —СН₃

CH₃ CH₃

Максимальным электронодонорным воздействием обладает радикал третичный бутил, а минимальным – метил.

CH₃

↓

CH₃→ C →O—H

↑

CH₃

третбутиловый спирт

Смещая электронную плотность в сторону атома кислорода, (явление смещения электронной плотности по системе σ-связей в сторону более электроотрицательного элемента называется индуктивным эффектом) третичный бутил уменьшает, таким образом, поляризацию связи O^δ-←H^δ+. Уменьшается подвижность атома водорода, его способность к замещению и уменьшается сила спирта.

Если К_дисс воды составляет 10^-14 (при 25 °С), для метилового спирта К_дисс ~10^-17, для этилового К_дисс ~10^-18. Спирты по сравнению с водой обладают меньшей кислотностью, и она убывает от метилового спирта к этиловому.

Если ввести в радикал третичный бутил электроноакцепторные^** группы или атомы, то кислотные свойства спирта (сила спирта) значительно усиливаются:

CF₃

↑

Например, спирт F₃C←C←O←H,

↓

CF₃

за счет элетроноакцепторного действия фтора обладает более сильными кислотными свойствами и способен вытеснить угольную кислоту из её солей. В этом случае наблюдается отрицательный индуктивный эффект со стороны фтора, приводящий к подвижности водорода H^δ+.

2) Взаимодействие спиртов с магнийорганическими соединениями (реакция Чугаева, Цереветинова). При этом образуются углеводород и производные спиртов - алкоголяты:

С₂Н₅ОН + СН₃—MgI→СН₄ ↑ + С₂Н₅—О—Mg—I

этиловый метилмагниййодид метан этоксимагниййодид

спирт

Реакция используется для количественного определения спирта по объему выделившегося метана.

_____________________________________

* электродонорные (отдающие электроны)

**электроакцепторные (принимающие электроны)

3) Образование простых эфиров

Взаимодействие алкоголятов с галогеналкилами.

С₂Н₅—О—Na + I—С₂Н₅ С₂Н₅—О— С₂Н₅

этилат натрия йодистый этил диэтиловый эфир

Эта реакция не является химическим свойством спирта, но на ее примере можно видеть способность к замещению водорода в спирте на углеводородный радикал, с образованием простого эфира.

4) Образование сложных эфиров (реакция этерификации)

Сложные эфиры можно рассматривать как продукты замещения водородного атома в гидроксильной группе на остаток карбоновой кислоты , который называется ацил, для муравьиной кислоты - формил, для уксусной - ацетил, для пропионовой - пропионил.

уксусная кислота этиловый спирт уксусноэтиловый эфир

(этилацетат)

Важно запомнить, что выделяющаяся при этерификации молекула воды образуется из гидроксила кислоты и водорода спирта, а не наоборот. Это было установлено методом "меченых атомов": в молекулу спирта был введен изотоп кислорода ¹⁸О, который затем был обнаружен в молекуле сложного эфира.

Реакции гидроксильной группы, протекающие с разрывом связи углерод-кислород

1) Замещение гидроксила на галоген с образованием галогенопроизводных. Происходит при взаимодействии спиртов с реактивами, содержащими галоген, например, PCl₅, PCl₃, SOCl₂:

С₂Н₅ОН + SOCl₂ →C₂H₅Cl + HCl + SO₂

этанол тионилхлорид хлорэтан

Эта реакция протекает по S_N механизму (реакция нуклеофильного замещения). Атакующий реагент предоставляет свою электронную пару на образовании связи.

Переходное состояние

(активированный комплекс)

В переходном состоянии углерод и три атома водорода находятся в одной плоскости, перпендикулярно линии связи НО—С—Cl. Валентный угол между связями в радикале СН₃ равен 120°. Атом углерода находится в состоянии sp²-гибридизации атомных орбиталей. Затем гидроксильная группа удаляется, а атом хлора соединяется с СH₃-радикалом. Атом углерода переходит в состояние sp³-гибридизации атомных орбиталей.

2) Дегидратация спиртов (отщепление воды)

а) Внутримолекулярная дегидратация приводит к образованию этиленовых углеводородов, её проводят в присутствии водоотнимающих средств (Н₂SO₄, Н₃PO₄, силикагель). Водород (в соответствии с правилом Зайцева) отщепляется от наименее гидрогенизированного атома углерода:

бутанол-2 бутен-2

Правило Зайцева: в реакциях дегидратации и дегидрогалогенирования водород отщепляется от наименее гидрогенизированного атома углерода соседнего с углеродом, содержащим галоген или гидроксил.

Такое отщепление водорода связано с тем, что энергия разрыва связи С—Н для третичного углеродного атома 370 кДж/моль, для вторичного 390 кДж/моль, для первичного 420 кДж/моль. Легче всего происходит дегидратация третичных спиртов, затем вторичных.

б) Межмолекулярная дегидратация.

Происходит отщепление воды от двух молекул спирта, при этом образуются простые эфиры. Реакция протекает в присутствии водоотнимающих средств в качестве катализаторов, например, концентрированной H₂SO₄:

СН₃—СН₂—ОН + НО—СН₂—СН₃ СН₃—СН₂—О—СН₂—СН₃ + Н₂О

этиловый спирт диэтиловый эфир

Реакции окисления

При окислении первичных спиртов образуется альдегиды, вторичных спиртов - кетоны. Окислители: KMnO₄ в кислой среде или хромовая смесь.

Альдегиды подвергаются дальнейшему окислению с образованием карбоновых кислот.

этиловый спирт уксусный альдегид

уксусная кислота

изопропиловый ацетон

спирт (вторичный)

уксусная кислота муравьиная кислота

Окисление кетонов сопровождается разрывом цепи. Третичные спирты наиболее стойки к действию окислителей. Это объясняется тем, что углеродный атом третичного спирта не содержит атомов водорода и окисление такого спирта при действии энергичных окислителей и высокой температуре приводит к разрушению молекулы с образованием смеси карбоновых кислот.

При окислении первичных спиртов образуются альдегиды, вторичных – кетоны, третичных – смесь карбоновых кислот. Образование различных продуктов при окислении первичных, вторичных и третичных спиртов дает возможность использовать эту реакцию для установления строения спирта.

Дегидрирование спиртов

При пропускании паров спирта над катализатором дегидрирования (раскаленная медь, железо, никель) при t =250 °C первичные и вторичные спирты отщепляют по два атома водорода. При этом первичные спирты превращаются в альдегиды, а вторичные спирты в кетоны.

этиловый спирт уксусный альдегид

изопропиловый спирт ацетон