Главная страница | Контакты | Случайная страница Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Оксониевые основания. Отклонения от Бренстедовской схемы кислотно-основного взаимодействия.

В соответствии с правилом влияния эффективного заряда ядра оксониевые основания существенно слабее аналогичных аммониевых оснований. Поэтому в разбавленных водных растворах кислот, кислотность которых еще может быть количественно отражена рН-шкалой, ос­новные свойства подавляющего больши­нства из них — спиртов, альдегидов и кетонов, простых и сложных эфиров и др., обнаруживаются только такими методами, которые достаточно чувствитель­ны для регистрации очень маленьких степеней протонизации. Главным из таких методов является изучение кислотно-каталитических реакций оксониевых оснований. Из сильных оксониевых оснований отметим g-пирон и его замещенные, что связано с их ароматическим характером:

Влияние заместителей на основность оксониевых оснований RОR должно быть таким же, как и влияние на аммониевые основания. Однако в связи с тем, что протонирование большинства оксониевых оснований в достаточно разбавленных водных растворах кислот, по-видимому не соответствует схеме Бренстеда для кислотно-основного взаимодействия, эта проблема требует особого рассмотрения.

Полная схема кислотно-основного взаимодействия с участием водородных кислот несколько сложнее, чем схема Бренстеда, на которой мы основывали все рассуждения о силе органических кислот и оснований. В действительности имеют место процессы, представленные следующими схемами:

А—Н +:В А—Н...:В А:^-...Н—В⁺ A:^- + B—H⁺(1)
B'—H⁺ +:B B'—H⁺…:B B’: …H-B⁺ В': + В—Н⁺(2)
A—H +:A'^– А—Н...:А'^– А:^–…Н—А' A:^– + A'—H(3)

Эти схемы взаимодействия между кислотами и основани­ями раз­ной заряд­ности отличаются от схемы Бренстеда на­ли­чием промежуточных комплексов, образованных за счет во­дородных связей. Часть этих комплексов обладает характером ионных пар. В сущности рассматриваемые комплексы соответствуют продуктам взаимодействия исходной или сопряженной с ней пары кислоты и основания в качестве обобщенных кислоты и основания согласно схеме Льюиса.

Схема Бренстеда отражает действительность только при условии, что концентрации промежуточных комплексов пренебрежимо малы. Однако это условие соблюдается далеко не во всех случаях. Строго говоря, для водных раст­во­ров кислот и оснований оно не соблюдается никогда, поскольку находящаяся в избытке вода, будучи одновременно кислотой и основанием, образует водородные связи с лю­быми центрами основности и кислотности, за исключением разве центров карбокислотности. Следовательно, в воде и подобных ей (по амфотерности) растворителях (спирты, карбоксильные кислоты, жид­кий аммиак, первичные и вторичные амины) вообще исключено присутствие молекул или ионов свободных кислот и оснований. Вместо них присутствуют кислотно-ос­новные комплексы типа А—Н…:ОН₂, В–Н⁺…:ОН₂, А:^–…Н–ОН и В:…..Н–ОН, в свою очередь гидратированные водой. Эти комплексы можно отнести в область специфической сольватации, так как в кислотно-основном взаимодействии, согласно схеме Бренстеда, участвуют гидратированные (или, в общем слу­чае, сольватированные) кислоты и основания. Суть дела от этого не ме­няется.

В соответствии с выше приведенной схемой во взаимодействии протонных кислот с основаниями имеется существенный аспект, не отраженный схемой Бренстеда: наличие равновесия между двумя промежуточными комплексами, состоящими из исходной и конечной пары кислоты и основания. Это равновесие имеет характер внутрикомплексного перескока протона от одного центра основности к другому, при этом ковалентная и водородная связи с протоном меняются местами. Константа этого ра­в­новесия, будучи величиной безразмерной и совершенно «симметричной» относительно обоих оснований, конкурирующих за обладание протоном, должна быть наилучшей мерой истинной кислотности—основности в данной среде, если рассматривается схема (1), где один из комплексов является высокополярной ионной парой, и в некотором приближении безотносительно к среде, если кислотно-осно­вное взаимодействие описывается схемами (2) или (3).

Это обстоятельство заставляет ввести некоторые коррективы в схему кислотно-основного равновесия, особенно в случае оксониевых оснований. При этом следует иметь в виду, что вода также относится к их числу. В водном ра­створе схема (2) для незаряженного основания может быть представлена следующим образом:

Н₃О⁺:В H₂O⁺–H...:B Н₂О:...Н—В⁺ Н₂0 + В—Н⁺(4)

Значение рК_а имеет присваиваемый ему физический смысл лишь при условии, что второе из изображенных на схеме (4) равновесии практически полностью сдвинуто вправо. Только в этом случае формально определяемая величина К_а соответствует процессу диссоциа­ции кислоты В— Н⁺, сопряженной с основанием В:. Если же это условие не выполнено, то вычисляемые из экспериментальных данных значения К_а могут иметь различное физическое содержание, в зависимости от того, концентрации каких из частиц: В: (фактически, конечно, В:…Н₂О), Н₂О—Н⁺…:В или Н₂О…Н—В⁺ —могут быть определены. Поскольку разные методики не равноценны, то и экспериментальные значения рК_а в ряде случаев резко отличаются друг от друга.

Положение среднего равновесия в схеме (4) характеризует относительные основности основания В: и воды: чем более оно сдвинуто вправо, тем более сильным основанием по сравнению с водой следует считать В:. Следовательно, величины рК_а соответствующие схеме Бренстеда, могут быть непосредственно получены только для достаточно сильных оснований. Первое равновесие в схеме (4) можно представить следующим образом:

Н₂О—Н⁺...:ОН₂ + НО—Н...:В Н₂О—Н+...:В + НО—Н…:ОН₂

Это равновесие характеризует силу основания В:, т. е. его способность вытеснить молекулу воды, связанную водородной связью с ионом Н₃О⁺, в результате чего образуется комплекс основания В: с ионом гидроксония, гидратированный водой. Если обозначить константу диссоциации этих комплексов через K_b и определить константу К_а, характеризующую среднее равновесие из схемы (4), через

К_р = [Н₂0–Н⁺...:В]/[H₂О…H—B⁺], то величина K_а= K_bK_р.

Замещая в молекуле Н₂О один или два атома водорода на другие группы, можно получить всевозможные оксониевые основания. Поскольку для Н₂О в качестве основания величина К_а = 1, то для всех оксониевых оснований, строение которых не способствует силь­ному росту основности, К_а» 1 или даже существенно больше (для заместителей, резко снижающих основность). При К_а ³ 1 кислотно-основное взаимодействие основания В: с ионом гидроксония в зна­чительной степени или практически полностью останавливается на стадии образования комплекса Н₂О—H⁺…:В, т. е. преимущественно или практически нацело сводится к первому равновесию в схеме (4). Как уже было сказано выше, не все традиционные экспериментальные методы позволяют отличать эти комплексы от непротонированного основания В:..Н—ОН. Поэтому при использова­нии этих методов образование таких комплексов не регистрируется в качес­тве кислотно-основного взаимодействия. Кроме того, константа К_b диссоциации этих комплексов имеет другое физическое содержание, чем К_а, вследствие чего всякое сопоставление величин К_а для одних оснований со значениями К_b для других лишено какого бы то ни было смысла.

Таким образом, реальное поведение большинства кислородсодер­жащих соединений в качестве основании в водном растворе не может быть описано в рамках простой схемы Бренстеда. Большая чувствительность величин К_а осно­ванийR—Е: к изменению эффективной электроотрицательности заместителей R объясняется намного большей элек­троотрицательностью реакционного центра Е—Н⁺ в сопряженной кис­лоте по сравнению с —Е: в сопряженном основании; это обусловливает существенное изменение интенсивности индукционного взаи­мо­действия в результате протонирования основания. В комплексах же типа R—Е:…H₃O⁺ протон достаточно слабо связан с атомом Е в центре ос­новности, вследствие чего эффективная электроотрицательность реакционного центра изменяется в результате комплексообразования незначительно. Поэтому величина рК_а слабо зависит от эффективной электроотрицательности заме­стителей R. Это относится и к –М-ха­рактеру центра основности—Е:.

По причинам, только что рассмотренным, значение рК_а очень слабо зависит от строения оксониевого основания. Для электронейтральных оснований с цен­тром основности на кислороде рК_а уклады­вается в пределах от –0.2 до –0.8. Из равенства K_а= K_bK_р следует, что Кр =К_а/К_b. Следовательно, условие К_а ³ 1 выполняется, начиная от К_а» 1, что соответствует рК_а» 0. Особое поведение оксони­евых оснований объясняется тем простым фактом, что для огро­много боль­шинства из них значение рК_а существенно меньше нуля. Комплексы >0:…H₃O⁺ оксониевых оснований с ионами гидроксония устойчивы в кислых средах при условии, если равновесия:

а)

б)

сдвинуты влево. Это происходит при достаточно высоких активности воды и концентрации Н₃О⁺. При увеличении концентрации водного раствора сильной минеральной кислоты активность воды падает сначала медленно, а затем весь­ма резко. Концентрация ионов Н₃О⁺ при этом сначала возрастает, затем проходит через максимум и в области концентраций, где мольная доля кислоты больше мольной доли воды, уменьшается, достигая нуля в безводной кислоте (например, H₂SO₄). Если оксониевое основание — достаточно сильное основание» то в концентрированных растворах кислот реализуется равновесие (а) и образуется классическая протонированная форма. Это справедливо для спиртов, простых и сложных эфиров, кетонов и альдегидов.

В случае же столь слабых оксониевых оснований, как нитросоединения, рав­новесие (б) сдвигается вправо при меньших концентрациях кислоты, чем это происходит для равновесия (а). Поэтому в кон­центрированных растворах минеральных кислот опять образуется свободное основание и только в очень сильнокислой среде (почти 100% H₂SO₄, олеум, хлорсульфоновая кислота) реализуется схема Брен­сте­да для кислотно-основного равновесия:

Например, кислотно-основные равновесия с участием нитробензола могут быть изображены следую­щим образом:

По мере увеличения концентрации водной серной кислоты первое равновесие сначала сдвигается вправо, затем снова влево, и только когда концентрация H₂SO₄ приближается к 100%, начинает играть заметную роль второе равновесие.