Главная страница | Контакты | Случайная страница Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Типы органических оснований и общие закономерности зависимости основности веществ от их строения

В соответствии с определением понятия «основание» в молекуле органического соединения должна присутствовать электронная пара, способная к образованию ковалентной связи с протоном. В таком качестве могут выступать либо неподеленная электронная пара, либо пара, образующая p-связь. В нейт­ральных органических соединениях неподеленные электронные пары расположены у атомов элементов V—VII групп. Наибольшее практическое значение имеют соединения, у которых центры основности расположены у атомов азота, кислорода, фосфора, мышьяка и серы, реже — у атомов галогенов. Различают следующие типы органических оснований:

Центр протонирования (основности) Тип основания

-О-, =O: Оксониевые основания

—N-, =N—, ºN: Аммониевые основания

–S–, =S: Сульфониевые основания

Фосфониевые основания

Арсониевые основания

p-Связь p-Основания

—OH Вторичные основания

При протонировании любого из ониевых оснований в качестве сопряженной кислоты образуется соответствующий ониевый катион. Основность этих оснований характеризуется константой К_а диссоциации сопряженной кислоты. Чем слабее кислота, тем сильнее основание. В общем виде диссоциация ониевых ионов может быть представлена следующей схемой:

R—Е⁺—Н R—Е: + Н⁺

(из заместителей R, связанных с центром основности, чтобы не усложнять схему изображен только один). Эта схема отличается от схемы диссоциации нейтральных кислот только типом зарядности сопряженных кислоты и основа­ния: кислота несет положительный заряд, а основание электронейтрально. Не­поделенная электронная пара у атома E связана тем прочнее, чем больше эффективный заряд ядра. Этим обусловливается увеличение стабильности сопряженного основания при увеличении атомного номера в пределах одного и того же периода, что приводит к понижению основности при переходе от аммониевых оснований к оксониевым (при стандартных R), а также от фосфониевых к сульфониевым, аналогично тому, как это имело место для анионов NН- и ОН-кислот. Другими словами, как О—Н-кислоты сильнее N—Н-кислот, так и сопряженные кислоты оксониевых оснований сильнее сопряженных кислот аммониевых оснований.

Увеличение поляризуемости (объема) атома Е стабилизирует сопряженное основание в результате уменьшения плотности отрицательного заряда. Это при­водит к уменьшению основности сопряженного основания и увеличению ки­с­лотности сопряженной кислоты. Благодаря этому фосфониевые основания слабее соответствующих аммониевых, а сульфониевые слабее оксониевых. Ана­ло­гичное соотношение соблюдается для галогенидов, также относящихся к числу ониевых оснований. Поскольку в ряду F, Cl, Br, I поляризуемость увеличивается, основность повышается в последовательности: R—J: <R—Вr: <R—C1: <R—F:.

С точки зрения влияния заместителей наиболее существенно их индукционное взаимодействие с положительно заряженным и, следовательно, очень электроотрицательным реакционным центром в сопряженной кислоте, а также резонансное взаимодействие – М -заме­стителей с реакционным центром, обладающим в исходном состоянии + М -характером. Поскольку эффективная электроотрицательность незаряженного реакционного центра в сопряженном основании существенно ниже, чем положительно заряженного в сопряженной кислоте, то индукционное взаимодействие заместителей с реакционным цент­ром в сопряженном основании имеет подчиненное значение и для качественного описания несущественно.

Исходя из этой простой схемы можно заключить, что электроотрицательные заместители дестабилизируют сопряженную кислоту, тем самым увеличивая ее силу и понижая основность незаряженных ониевых оснований. –М-Заместители стабилизируют сопряженное основание, понижая ее основность и увеличивая силу сопряженной кислоты. В итоге получается та же картина, что и в случае электронейтральных кислот: увеличение эффективной электроотрицательности и –М-характера заместителей повышает силу сопряженных кислот и уменьшает основность ониевых оснований. В этом проявляется эквивалентность стабилизации конечного и дестабилизации исходного состояния, поскольку в случае электронейтральных кислот электроотрицательные заместители стабилизируют конечное, а в случае положительно заряженных сопряженных кислот ониевых оснований — дестабилизируют исходное состояние.