Читайте также:
|
Фенол выделяют из каменноугольной смолы. Существует многочисленные синтетические методы получения фенола, промышленные и лабораторные.
1) Замещение сульфогруппы на гидроксил
Наиболее старый промышленный метод получения фенолов заключается в сплавлении щелочных арилсульфонатов с твердым гидроксидом натрия или калия или со сравнительно легкоплавкой смесью этих гидроксидов при 300-350оС.
Хотя точный механизм реакции в расплаве двух ионных соединений неизвестен, ее следует отнести к процессам нуклеофильного ароматического замещения, где гидроксид-ион играет роль нуклеофильного агента, а сульфит-ион - уходящей группы.
Для получениясамого фенола метод щелочного плавления в настоящее время неиспользуется, но он широко используется для получения 2-нафтола, резорцина, ализарина и других фенолов.
2).Замещение галогена на гидроксил
Арилгалогениды, не содержащие активирующих электроноакцепторных заместителей, вступают в реакцию обмена в очень жестких условиях. Фенол получают нагреванием хлорбензола с 15-20%-ным водным раствором гидроксида натрия при 360-390оС и давлении 280-300 атм.
C6H5Cl + 2NaOH ® C6H5O-Na+ + NaCl + H2O
C6H5O-Na+ + HCl ® C6H5OH + NaCl
В этих условиях реакция идет по ариновому механизму (см. лек.№24).
В присутствии солей меди (II), играющих роль катализатора, ариновый механизм полностью подавляется из-за резкого ускорения прямого замещения галогена по SNAr-механизму. Применение солей меди (II) позволяет проводить региоселективное замещение галогена на гидроксил без примеси какого-либо другого изомерного фенола.
Введение в молекулу арилгалогенида электроноакцепторных заместителей в орто - или пара -положения увеличивают скорость обмена галогена на гидроксил в некатализируемой реакции. Для таких реакций предложен SNAr-механизм замещения.
3) Замещение диазогруппы на гидроксил
Метод включает диазотирование первичного амина с последующими разложением соли диазония в водном растворе серной кислоты. Замещение диазогруппы на гидроксил протекает по SN1-механизму. Так как промежуточно образующийся арилкатион может реагировать с любым нуклеофилом, имеющимся в реакционной среде, наиболее целесообразно использовать для гидролиза в фенолы гидросульфаты диазония. В качестве побочного продукта при этом образуется эфир ArOSO3H, который легко гидролизуется в фенол. См. также лек. №24 и 43.
4) Получение фенола из гидропероксида кумола
Современный промышленный метод получения фенола заключается в кислотно-катализируемом разложении гидропероксида кумола. Исходное вещество для всего цикла превращений - кумол получают алкилированием бензола пропиленом по Фриделю-Крафтсу.
Далее кумол окисляют кислородом воздуха при 100-130оС до гидропероксида кумола.
Эта реакция протекает по цепному радикальному механизму с участием кумильного радикала.
Разложение гидропероксида кумола до фенола и ацетона проводят в присутствии 1% водной серной кислоты при 50-90оС.
Процесс разложения гидропероксида по своему механизму напоминает перегруппировки карбкатионов. Различие заключается в том, что миграция фенила происходит к положительно заряженному атому кислорода.
В целом это очень экономичный способ получения одновременно двух важнейших продуктов - ацетона и фенола.
Дата добавления: 2015-09-11; просмотров: 83 | Поможем написать вашу работу | Нарушение авторских прав |