Главная страница | Контакты | Случайная страница Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ В ПРОТОЧНОМ РЕАКТОРЕ. ГАЗОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ

http://www.advworld.ru/index.php?topic=history - История рекламы.

http://advtime.ru/praktika/teor.html - ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА РЕКЛАМЫ

http://www.advertiser-school.ru/advertising-theory/innovations-in-advertising.html - Инновации в рекламе.

http://www.adme.ru/coca-cola/kak-v-coca-cola-pridumali-santa-klausa-i-sdelali-ego-chastyu-mirovoj-kultury-101581/ - Как в Coca Cola придумали Санта Клауса и сделали его частью мировой культуры

http://www.advertiser-school.ru/advertising-history/american-ad-in-19-century.html - Развитие американской рекламы в XIX веке.

http://reklamsis.ru/?%D0%E5%EA%EB%E0%EC%E0_%E8_%E8%F1%EA%F3%F1%F1%F2%E2%EE -Реклама и искусство

http://www.adme.ru/shkola-reklamista/samye-poleznye-knigi-po-reklame-235255/ - Самые полезные книги по рекламе

http://www.reklasite.ru/articles/osnovy_reklamy.html - Основы рекламы

http://smallbusiness.ru/work/adv/88 - Виды рекламы и их эффективность

http://iptv.com.ua/news1136.html - Может ли реклама быть искусством?

http://stud.ibi.spb.ru/181/erofvya/page/2.html - Реклама в России

http://www.radirektiva.ru/uspeshnaya-reklama-kakoy-ona-dolzhna-byit.html - Успешная реклама - какой она должна быть?

[1] http://www.advworld.ru/index.php?topic=history

[2] http://www.adme.ru/coca-cola/kak-v-coca-cola-pridumali-santa-klausa-i-sdelali-ego-chastyu-mirovoj-kultury-101581/

[3] http://stud.ibi.spb.ru/181/erofvya/page/2.html

[4] http://reklamsis.ru/?%D0%E5%EA%EB%E0%EC%E0_%E8_%E8%F1%EA%F3 %F1%F1%F2%E2%EE

[5] http://iptv.com.ua/news1136.html

[6] http://smallbusiness.ru/work/adv/88

[7] http://www.radirektiva.ru/uspeshnaya-reklama-kakoy-ona-dolzhna-byit.html

[8] http://www.advertiser-school.ru/advertising-theory/innovations-in-advertising.html

ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ В ПРОТОЧНОМ РЕАКТОРЕ. ГАЗОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ

Газожидкостная хроматография (ГЖХ) – один из основных способов исследования состава смесей.

Основными элементами газового хроматографа являются: узел ввода пробы, колонка и детектор. Кроме этого, имеются регуляторы температуры колонок и детектора и регуляторы потока используемых газов, блок питания детектора, а также регистратор: самописец или компьютер. Для ввода в хроматограф смеси газов или паров используют кран-дозатор, выполненный на основе 6-ходового крана.

Схема крана-дозатора на основе 6-ходового крана

В момент поворота внутренней подвижной части крана из положения «отбор пробы» в положение «анализ» содержимое дозирующей петли вводится в хроматографическую колонку. Пробы жидкостей обычно вводят в хроматограф при помощи специального шприца, прокалывая резиновую мембрану в инжекторе, который находится непосредственно перед колонкой.

Насадочная колонка представляет собой стальной капилляр диаметром 4 мм и длиной 1–3 м. Она заполнена мелкими гранулами инертного материала, на поверхность которых нанесена неподвижная жидкая фаза. Колонка термостатируется при температуре выше точки плавления неподвижной фазы, через колонку движется газ-носитель. В данной работе используется гелий, подаваемый со скоростью 30 мл/мин. Попадая в колонку и перемещаясь по ней в токе газа-носителя, разделяемые вещества распределяются между неподвижной фазой и газом-носителем, образуя зоны (фракции), размеры которых малы по сравнению с длиной колонки. Предполагается, что равновесие между веществом в подвижной и неподвижной фазе устанавливается очень быстро. Ясно, что скорость продвижения по колонке несорбирующегося вещества равна скорости движения газа - носителя. Скорость продвижения по колонке частично сорбирующегося вещества примерно равна произведению скорости газа-носителя на долю вещества в подвижной фазе. Поэтому время прохождения различных веществ через колонку неодинаково.

После разделения на колонке отдельные фракции смеси попадают в детектор, который выдаёт электрический сигнал, связанный с количеством вещества. В данной работе используется хроматограф, снабжённый детектором по теплопроводности (ДТП), или катарометром. Чувствительным элементом катарометра является тонкая нить или спираль, обдуваемая газом-носителем и нагреваемая электрическим током (в данной работе 100 ма). Электрическое сопротивление нити в ячейке детектора зависит от температуры, которая, в свою очередь, зависит от теплопроводности окружающего газа, изменяющейся, когда в потоке газа-носителя на выходе колонки появляется одна из фракций смеси. В качестве газа-носителя удобно брать гелий, поскольку его теплопроводность существенно выше, чем теплопроводность других газов и паров. За счёт этого обеспечивается высокая чувствительность практически ко всем детектируемым веществам, за исключением водорода. Обычно используют два потока гелия (рабочий и вспомогательный) и детектор с четырьмя ячейками, которые включаются по схеме электрического «моста». Температуры детектора и инжектора обычно устанавливают не ниже температуры колонки. Другим широко используемым детектором является пламенно-ионизационный детектор (ДИП). Для его работы нужны два дополнительных газа: воздух и водород. Чувствительность ДИП выше, чем ДТП, но сильно зависит от определяемого вещества.

Уравнение химической реакции можно записать в общем виде:

,

где A_i – реагенты, n_i – стехиометрические коэффициенты.

В состоянии равновесия:

Для реакции между идеальными газами зависимость химических потенциалов от давления имеет вид

где P ₀ – давление, соответствующее стандартному состоянию, т. е. 1 атм, или 10⁵ Па. Таким образом, условие равновесия для смеси реагирующих идеальных газов можно записать так:

или

Вводя обозначения для стандартного изменения энергии Гиббса

и

для константы равновесия химической реакции можно получить соотношение:

(7.1)

При иной температуре D _rG ⁰ можно найти двумя способами. Можно рассчитать D _rH ⁰ _T и D _rS ⁰ _T, используя уравнение Кирхгофа и соответствующее уравнение для зависимости энтропии реагентов от температуры, а затем найти D _rG ⁰. Другой способ – применить метод Тёмкина – Шварцмана, т. е. использовать соотношение

.

Здесь D _ra, D _rb, D _rс и D _rc ¢ – алгебраические суммы соответствующих величин с учётом стехиометрических коэффициентов, а величины М ₀, М ₁, М _2, и М _–2 берутся из справочника.

Рассмотрим более подробно зависимость константы равновесия от температуры. Дифференцируя соотношение (7.1) по температуре при P = const и учитывая, что

, (7.2)

легко получить уравнение

,

называемое изобарой химической реакции, или изобарой Вант –Гоффа. Стандартное изменение энтальпии в химической реакции D _rН ⁰ зависит от температуры. Эта зависимость определяется уравнением Кирхгоффа:

(7.3)

где D _rН ⁰₂₉₈ – тепловой эффект реакции при Т = 298 К, а D _rС_Р – алгебраическая сумма теплоемкостей реагентов, взятая с учётом стехиометрических коэффициентов. Поскольку зависимость теплоемкости от температуры принято описывать полиномом, то D _rС_Р можно рассчитать по справочным данным:

.

Стандартное изменение энтропии в химической реакции при температуре Т рассчитывается аналогично:

(7.4)

Подставляя выражения (7.3) и (7.4) в формулу (7.2), находим значение стандартного изменения свободной энергии Гиббса в химической реакции:

(7.5)

Ясно, что зависимость D _rG ⁰ _T от температуры может быть представлена в виде, совпадающем с уравнением Тёмкина – Шварцмана, в котором коэффициенты M_i зависят только от температуры:

. (7.6)

При проведении реакции в проточном реакторе критерием установления равновесия является постоянство состава реакционной смеси на выходе из реактора при изменении скорости потока реакционной смеси, т. е. при изменении времени пребывания реакционной смеси в зоне реакции.

Дегидрирование изопропанола – это один из методов получения ацетона, а также удобный модельный процесс для изучения термодинамики и кинетики обратимой реакции.

Превращение изопропанола может происходить в трёх направлениях: 1) дегидрирование с образованием ацетона; 2) дегидратация с образованием пропилена; 3) дегидратация с образованием диизопропилового эфира. Известно, что реакция дегидратации катализируется кислотными центрами.

Медьсодержащие катализаторы представляют большой интерес для реакции дегидрирования, поскольку, кроме особенностей окислительно-восстановительных свойств, имеют высокую селективность и сравнительно недороги. Обычно для этих реакций требуются катализаторы с высоким содержанием меди. Самым известным катализатором является хромит меди со структурой типа шпинели, содержащий 30–50 вес.% меди.

В лабораторной работе альтернативой хромиту меди (СС) является медно-кремниевый оксидный катализатор (CS). Получают оксидные катализаторы методом термической обработки совместных гидроксосоединений. В случае катализатора СС предшественником является гидроксокарбонат меди-хрома со структурой типа стихтита, в случае катализатора CS – гидроксосиликат меди.

Катализаторы первоначально находятся в оксидном состоянии, предварительно прокалённые в токе сухого аргона (CC) и воздуха (CS) при 350 и 450 °С соответственно.

Катализатор перед использованием в реакции требует восстановительной активации в водороде или в водородсодержащем газе. Температуру активации определяют на основании результатов дифференциального термического анализа (ДТА) в водороде. Максимум экзотермического эффекта, соответствующего восстановлению ионов меди из хромита меди, находится при 200 °С, для восстановления меди из хризоколлы – при 185–190 °С. Полное завершение взаимодействия с водородом происходит в области 300 °С для обоих образцов. Активацию катализаторов в водород-содержащем газе необходимо проводить при температуре 300 °С в течение двух часов. Поскольку восстановление ионов меди водородом – процесс экзотермический, то во избежание локальных перегревов подъём температуры необходимо проводить с небольшой скоростью, не более 2 град/мин.